一種多腳狀鉑納米材料的制備方法
【專利摘要】一種多腳狀鉑納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1）稱取一定量的乙二醇溶液在空氣中保溫50~70分鐘，保溫溫度為100~120℃；2）加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、氯鉑酸乙二醇溶液，使氯鉑酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:10~1:1，保溫1~3小時，使溶液由黃色變為黃綠色；3）再加入一定量的FeCl2溶液，保溫8~12小時；4）保溫結束后，以一定流量向反應容器中或者反應液中通入保護性氣體驅逐反應液周圍環境的氧氣，最后將反應液9000~11000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌多次即得成品。它具有工藝簡單、成本低廉的特點，制得的多腳狀鉑納米材料形貌、粒徑可控，在催化領域具有較廣闊的應用前景。
【專利說明】一種多腳狀鉑納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米粉體制備【技術領域】，具體涉及一種形貌可調控的多腳狀鉬納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鉬催化劑被廣泛應用于加氫反應，汽車尾氣凈化以及燃料電池等領域。這些催化反應都是結構敏感的反應，鉬納米材料的形貌和晶體表面結構對催化反應的過程和速度有著深刻的影響。合成具有特定晶面取向的鉬催化劑顆粒是催化領域具有挑戰性的課題。El-Sayed等通過使用聚乙烯鈉作為表面活性劑的方法得到了立方體Pt顆粒。在K2PtCl4-聚乙烯鈉體系中，El-Sayed等發現在高聚乙烯鈉濃度或者在生長的初期，生成的顆粒主要為四面體，隨著生長的進行，四面體開始轉化為截角八面體，最后變成立方體。所以他們認為Pt2+離子的還原和表面活性劑在顆粒表面上的競爭是控制最終形貌的關鍵。Song等人則通過使用維C酸作為還原劑合成出了樹枝狀的鉬結構。Mayer等人通過模板法生長出了空心的鉬結構。Herricks等人通過在反應過程中添加硝酸鈉的方法來調節鉬的形貌，他們認為硝酸根離子的作用是減緩了 Pt4+和Pt2+的還原速度，從而改變了鉬生長過程中的反應動力學。王中林等人在750nm左右的鉬球上加一系列脈沖電壓制備出了二十面體的鉬顆粒。這種納米顆粒表面為{730}，{210}，或者{520}面。并且對甲醇和甲酸的電化學氧化反應表現出了很高的催化活性。但是，他們合成出的顆粒粒徑和表面結構調節范圍很窄，合成形貌可控的鉬納米材料仍然是催化領域具有挑戰性的課題。
[0003]在合成過程中，納米粒子的成核和生長受到溫度、表面活性劑濃度、離子濃度的影響。通過控制表面活性劑和金屬離子的比例，反應溫度，溶液的酸堿度可以調控離子的成核和生長速度，從而得到特定結構的顆粒。本發明提供一種采用乙二醇作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，使用保護氣體的流量來調控多腳狀鉬納米材料形貌的制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對以上制備粒徑和形貌可控的鉬顆粒方法存在的缺陷，提供一種工藝簡單、成本低廉、形貌可控的多腳狀鉬納米材料制備方法。
[0005]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種多腳狀鉬納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]1)稱取一定量的乙二醇溶液在空氣中保溫50-70分鐘，保溫溫度為100~l20° C ；
[0007]2)加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、氯鉬酸乙二醇溶液，使氯鉬酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為l:l0~l:l，保溫1~3小時，使溶液由黃色變為黃綠色；
[0008]3)再加入一定量的FeCl2溶液，保溫8~12小時；
[0009]4)保溫結束后，以一定流量向反應容器中或者反應液中通入保護性氣體驅逐反應液周圍環境的氧氣，最后將反應液9000-11000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌多次即得成品。
[0010]作為改進，所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的濃度為0.05mol/r0.lmol/L。[0011]作為改進，所述步驟2)的反應液中氯鉬酸濃度為0.005?0.05mol/L。
[0012]再改進，所述步驟3)的反應液中FeCl2的濃度為0.005?0.04mol/L，加入FeCl2溶液與乙二醇體積比為:l:10(Tl:1000。
[0013]最后，所述步驟4)的保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種，通入保護性氣體的流量為5?200sccm，通氣時間20?40分鐘。
[0014]與現有技術相比，本發明的優點在于:采用乙二醇作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，通過控制表面活性劑和金屬離子的比例、反應溫度、保護氣體的流量來調控多腳狀鉬納米材料形貌，本發明工藝簡單、成本低廉，制得的多腳狀鉬納米材料形貌、粒徑可控，在催化領域具有較廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1所得Pt納米材料的TEM圖像，插圖為Pt納米材料的高分辨TEM圖像；
[0016]圖2 (a)為實施例2所得四角狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c):四腳狀Pt納米材料高分辨TEM圖像；
[0017]圖3 (a)為實施例3所得多腳狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c)、(d):多腳狀Pt納米材料高分辨TEM圖像；
[0018]圖4 (a)為實施例4所得多腳狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c)、(d):多腳狀Pt納米材料顆粒高分辨TEM圖像；
[0019]圖5 (a)為實施例5所得多腳狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g):多腳狀Pt納米材料高分辨TEM圖像。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0021]實施例1
[0022]4毫升乙二醇100° C在空氣中保溫I小時，加入4毫升0.lmol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫3小時后溶液由黃色變為黃綠色，此時加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時，以20sccm的流速通入氮氣，通氣時間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應液10000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測。觀測結果如圖1所示，所得鉬納米粒子粒徑較小，有少量四腳狀結構，但大部分顆粒發育不完全。
[0023]實施例2
[0024]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時后溶液由黃色變為黃綠色，此時加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時，以40sccm的流速通入氮氣，通氣時間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應液10000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測。觀測結果如圖2所示，所得產物基本上為四腳狀結構。
[0025]實施例3
[0026]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時后溶液由黃色變為黃綠色，此時加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時，以IOOsccm的流速通入氮氣，通氣時間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應液10000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測。觀測結果如圖3所示，所得鉬納米粒子比實施例2有更多的分支結構，其分支結構數目一般在5-8之間。
[0027]實施例4
[0028]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時后溶液由黃色變為黃綠色，此時加入20微升0.02mol/L FeCl2溶液，保溫10小時，通以300sccm的流速通入氮氣，通氣時間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應液10000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測。觀測結果如圖4所示，所得鉬納米粒子有更多的分支結構，其分支數目比實施例3更多，而且其粒徑更大，長度約為80nm。
[0029]實施例5
[0030]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時后溶液由黃色變為黃綠色，此時加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時，以20sCCm的流速向反應液中通入氮氣，通氣時間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應液10000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測，觀測結果如圖5所示。圖5中生成的納米鉬粒徑較小，但是依然保留眾多的分支結構，這可能是因為氮氣直接通入反應液，Pt成核數目大并且生長速度過快，溶液中的Pt迅速耗盡，使得生長時間變短造成的。
【權利要求】
1.一種多腳狀鉬納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)稱取一定量的乙二醇溶液在空氣中保溫50-70分鐘，保溫溫度為10(Tl20°C； 2)加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、氯鉬酸乙二醇溶液，使氯鉬酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為l:l0~1:l，保溫1~3小時，使溶液由黃色變為黃綠色； 3)再加入一定量的FeC12溶液，保溫8~12小時； 4)保溫結束后，以一定流量向反應容器中或者反應液中通入保護性氣體驅逐反應液周圍環境的氧氣，最后將反應液900(Tl 1000轉/分鐘離心，用乙醇洗滌多次即得成品。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的濃度為 0.05mol/L~0.lmol/L。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)的反應液中氯鉬酸濃度為0.005~0.05mol/L。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)的反應液中FeCl2的濃度為0.005~0.04mol/L，加入FeCl2溶液與乙二醇體積比為:1:100~1:1000。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)的保護性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種，通入保護性氣體的流量為5~200sCCm，通氣時間20-40分鐘。
【文檔編號】B22F9/24GK103909272SQ201210593845
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優先權日:2012年12月31日
【發明者】孔令民, 劉永剛, 王世來, 姚建明, 李鵬, 喬倩, 王瑞, 宗兆存 申請人:浙江海洋學院