一種放射狀β-AgVO₃納米線簇及其制備方法

專利名稱：一種放射狀β-AgVO₃納米線簇及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及ー種放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，該材料可作為鋰電池正極活性材料。
背景技術：
鋰電池作為ー種緑色能源，已應用于便攜式電子設備和電動汽車。雖然鋰電池的能量密度較高，但是較低的鋰離子及電子擴散速率導致其倍率特性較差、功率密度較低。倍率特性較差更是限制其在便攜設備中的進ー步發展。因此，研究基于新型納米結構的高容 量、高倍率、微型化、循環穩定性優異、低成本鋰電池是當前低碳經濟時代鋰電池研究的前沿和熱點之一。而將納米仿生應用于納米材料的制備，可突出納米線材料大的長徑比、高的比表面積、電解液接觸面積大等優勢。在1987年，由Takeuchi和Piliero提出用銀釩氧化物作為鋰一次電池的正極材料，更是吸弓I人們關注銀釩氧化物優良的電化學性能，如Ag2V4O11的高放電平臺、高容量使得其作為心臟起搏器的電池材料，并已商業化。而和Ag2V4O11相比，P -AgVO3因具有更高的Ag:V比而被認為具有更好的電化學性能。但是，目前@ -AgVO3作為鋰二次電池正極材料的研究還鮮有報道，而且銀釩氧化物仍存在著導電率低、容量衰減較快、循環可逆性差等缺點。盡管銀釩氧化物已經得到廣泛應用，但其存在著電導率低、容量衰減快，循環可逆性差等缺點，所以必須采用適當方法對其改性，以達到改善其電化學性能的目標。復雜結構納米線(如超長分級納米線、分級異質結構納米線、三同軸納米線等)，因具有一系列優異特性而在電化學及能源領域得到了越來越多的關注。如構筑銀釩氧化物/聚合物三同軸納米線，可有效提高材料電導率，有利于電子和離子傳輸。而制備放射狀P-AgVO3納米線簇卻鮮見報道。因此，本發明通過基片輔助水熱法制備放射狀P-AgVO3納米線簇。作為鋰電池正極活性材料時，在500 mA/g的電流密度下，該放射狀納米線簇在循環50次后放電比容量可達95. I mAh/g,每次容量衰減率僅為0. 167% ;制備常規P -AgVO3納米線作為對照實驗，發現其50次循環后的放電比容量僅為66. 9 mAh/g，每次容量衰減率為I. 08%。上述性能表明，放射狀P -AgVO3納米線簇具有優異的倍率特性及循環穩定性，是ー種具有潛在應用前景的鋰電池正極材料。另外，制備放射狀P-AgVO3納米線簇所采用的基片輔助水熱法，在不含任何表面活性劑和有機物的水溶液中，通過改變反應物、反應時間、基片類型等條件可控制材料形貌和尺寸大小，且得到的材料純度高、分散性好。制備放射狀P-AgVO3納米線簇所采用的基片輔助水熱法エ藝簡單，對設備要求低，非常有利于市場化推廣。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供ー種エ藝簡單、符合緑色化學的要求、具有優良電化學性能的放射狀P -AgVO3納米線簇及其制備方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是ー種放射狀P-AgVO3納米線簇，其特征在干，P-AgVO3納米線簇由多根納米線團簇在一起，長度1(T100微米，直徑為200^400納米，采用下述方法制得，包括有以下步驟
1)取AgNO3^V2O5粉末和氟源按物質的量比2:1:6溶于去離子水，在攪拌條件下混合，得到前驅體溶液，備用；
2)將基片進行預處理，備用；
3)將得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的基片以30飛0°的角度斜置于反應釜內襯中，在160 200°C下反應24 48小吋，將基片從反應釜中取出，自然冷卻至室溫；
4)用去離子水反復洗滌基片上及步驟3)溶液中得到的沉淀物，烘干得到放射狀& -AgVO3納米線簇。按上述方案，所述的氟源包括為氟化鋰或氟化銨。

按上述方案，所述基片為普通玻璃基片或氧化銦錫導電玻璃基片(IT0)。按上述方案，步驟2)所述的基片的預處理方法是將普通玻璃基片置于氫氟酸處理20-40S，用去離子水超聲10分鐘后，置于紅外燈下烘干，備用。按上述方案，步驟2)所述的基片的預處理方法是將氧化銦錫導電玻璃基片分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用。放射狀0 -AgVO3納米線簇的制備方法，其特征在于包括有以下步驟
1)取AgNO3^V2O5粉末和氟源按物質的量比2:1:6溶于去離子水，在攪拌條件下混合，得到前驅體溶液，備用；
2)將基片進行預處理，備用；
3)將得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的基片以30飛0°的角度斜置于反應釜內襯中，在160 200°C下反應24 48小吋，將基片從反應釜中取出，自然冷卻至室溫；
4)用去離子水反復洗滌基片上及步驟3)溶液中得到的沉淀物，烘干得到放射狀& -AgVO3納米線簇。按上述方案，所述的氟源包括為氟化鋰或氟化銨。按上述方案，所述基片為普通玻璃基片或氧化銦錫導電玻璃基片(IT0)。按上述方案，步驟2)所述的基片的預處理方法是將普通玻璃基片置于氫氟酸處理2(T40s，用去離子水超聲10分鐘后，置于紅外燈下烘干，備用。按上述方案，步驟2)所述的基片的預處理方法是將氧化銦錫導電玻璃基片分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用。如圖5，本發明的放射狀P -AgVO3納米線簇的形成機理為V205顆粒在重力的作用下沉積在已放置于反應釜內的基片上，從而形成ー層晶種層。在F—離子作用下，提高了銀釩氧化物陣列與基片的粘結力，此后硝酸銀與V2O5晶種發生化學反應生成P-AgV03。因為基片的阻礙作用，P-AgVO3納米線僅能外延伸呈發射狀生長，呈現出放射狀P-AgVO3納米線簇的形貌。本發明放射狀P-AgVO3納米線簇在作為鋰離子電池正極活性材料方面的應用。本發明的有益效果是本發明基于基片輔助水熱法，制備了放射狀P-AgVO3納米線簇，該納米線作為鋰離子電池正極活性材料時，表現出優異的高倍率特性及循環穩定性。本發明制備放射狀P -AgVO3納米線簇所采用的基片輔助水熱法エ藝簡單，對設備要求低，非常有利于市場化推廣。


圖I是實施例I的放射狀e -AgVO3納米線簇的XRD 圖2是實施例I的放射狀P -AgVO3納米線簇的低放大倍數FESEM 圖3是實施例I的基片及溶液中放射狀P -AgVO3納米線簇的高放大倍數FESEM圖，圖3 Ca)是基片上放射狀P -AgVO3納米線簇的FESEM圖，(b)是溶液中放射狀P -AgVO3納米線簇的FESEM 圖4是實施例I的放射狀P -AgVO3納米線的TEM圖及傅里葉轉換圖(FFT);
圖5是實施例I的放射狀P -AgVO3納米線簇的形成機理 圖6是實施例I的放射狀P -AgVO3納米線簇的電池循環性能曲線圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進ー步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I :
放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，它包括如下步驟
1)稱取0. 1699 g AgN03、0. 0909 g V2O5 粉末和 0. 0778 g LiF 溶于 60mL 去離子水，所得溶液室溫攪拌10分鐘，得到前驅體溶液，備用；
2)將氧化銦錫導電玻璃基片(IT0導電基片)分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用；
3)將步驟I)得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的ITO導電基片以45°的角度斜置于反應釜內襯中，在180°C下反應24小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫；
4)將步驟3)中溶液中的產物離心過濾，用去離子水反復洗滌所得沉淀物，而基片上的產物，用去離子水反復沖洗，將所有產物，在80°C烘箱中烘干，最終得到放射狀P -AgVO3納米線簇(產物)。如圖2所示，可以看出P-AgVO3納米線簇沉積在ITO導電基片之上，并呈現出放射狀。如圖3所示，可以看出，P -AgVO3納米線簇長度1(T100微米，直徑為20(T400納米。本發明的結構由X-射線衍射儀確定。如圖I所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，放射狀^ -AgVO3納米線簇為^ -AgVO3純相(JCPDS卡片號為01-086-1154)。如圖2、3所示，場發射掃描電鏡(FESEM)測試表明，放射狀P-AgVO3納米線簇長度可達幾十微米，單根納米線直徑為20(T400納米。如圖4所示，透射電鏡(TEM)測試及傅里葉轉換(FFT)表明該納米線具有明顯的單晶結構，且生長方向為ぐ601〉方向。本發明制備的放射狀P -AgVO3納米線簇作為鋰電池正極活性材料，鋰電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用放射狀P-AgVO3納米線簇作為活性材料，こ炔黑作為導電劑，聚四氟こ烯作為粘結劑，活性材料、こ炔黑、聚四氟こ烯的質量比為70:20:10 ;將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對棍機上壓約0. 5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24h后備用。以I M的LiPF6溶解于こ烯碳酸酯(EC)和碳酸ニ甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，CR 2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰電池。以放射狀P -AgVO3納米線簇為例，如圖6所示，在500 mA/g的電流密度下進行的恒流充放電測試，結果表明，該放射狀納米線簇在循環50次后放電比容量可達95. I mAh/g，每次容量衰減率僅為0. 167% ;制備常規P -AgVO3納米線作為對照實驗，發現其50次循環后的放電比容量僅為66.9 mAh/g，每次容量衰減率為1.08%。上述性能表明，放射狀^ -AgVO3納米線簇具有優異的倍率特性及循環穩定性，是ー種具有潛在應用前景的鋰電池正極材料。實施例2
放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，它包括如下步驟
1)稱取0. 1699 g AgN03、0. 0909 g V2O5 粉末和 0. 0778 g LiF 溶于 60mL 去離子水，所 得溶液室溫攪拌10分鐘，得到前驅體溶液，備用；
2)將普通玻璃基片置于氫氟酸處理25s，用去離子水超聲10分鐘后，置于紅外燈下烘干，備用；
3)將步驟I)得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的普通玻璃基片以30°的角度斜置于反應釜內襯中，在180°C下反應24小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫；
4)將步驟3)中溶液中的產物離心過濾，用去離子水反復洗滌所得沉淀物，而基片上的產物，用去離子水反復沖洗，將所有產物，在80°C烘箱中烘干，最終得到放射狀P -AgVO3納米線簇(產物)。實施例3
放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，它包括如下步驟
1)稱取0. 1699 g AgN03、0. 0909 g V2O5 粉末和 0. 1110 g NH4F 溶于 60mL 去離子水，所得溶液室溫攪拌10分鐘，得到前驅體溶液，備用；
2)將ITO導電基片分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用；
3)將步驟I)得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的ITO導電基片以60°的角度斜置于反應釜內襯中，在180°C下反應24小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫；
4)將步驟3)中溶液中的產物離心過濾，用去離子水反復洗滌所得沉淀物，而基片上的產物，用去離子水反復沖洗，將所有產物，在80°C烘箱中烘干，最終得到放射狀P -AgVO3納米線簇(產物)。實施例4
放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，它包括如下步驟
1)稱取0. 1699 g AgN03、0. 0909 g V2O5 粉末和 0. 0778 g LiF 溶于 60mL 去離子水，所
得溶液室溫攪拌10分鐘，得到前驅體溶液，備用；
2)將ITO導電基片分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用；3)將步驟I)得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的ITO導電基片以45°的角度斜置于反應釜內襯中，在160°C下反應24小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫；
4)將步驟3)中溶液中的產物離心過濾，用去離子水反復洗滌所得沉淀物，而基片上的產物，用去離子水反復沖洗，將所有產物，在80°C烘箱中烘干，最終得到放射狀P -AgVO3納米線簇(產物)。實施例5
放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，它包括如下步驟
1)稱取0. 1699 g AgN03、0. 0909 g V2O5 粉末和 0. 0778 g LiF 溶于 60mL 去離子水，所 得溶液室溫攪拌10分鐘，得到前驅體溶液，備用；
2)將ITO導電基片分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用；
2)將步驟I)得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的ITO導電基片以30°的角度斜置于反應釜內襯中，在200°C下反應24小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫；
3)將步驟3)中溶液中的產物離心過濾，用去離子水反復洗滌所得沉淀物，而基片上的產物，用去離子水反復沖洗，將所有產物，在80°C烘箱中烘干，最終得到放射狀P -AgVO3納米線簇(產物)。實施例6
放射狀P -AgVO3納米線簇的制備方法，它包括如下步驟
1)稱取0. 1699 g AgN03、0. 0909 g V2O5 粉末和 0. 0778 g LiF 溶于 60mL 去離子水，所
得溶液室溫攪拌10分鐘，得到前驅體溶液，備用；
2)IT0導電基片分別用無水こ醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用；
3)將步驟I)得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的ITO導電基片以60°的角度斜置于反應釜內襯中，在180°C下反應48小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫；
4)將步驟3)中溶液中的產物離心過濾，用去離子水反復洗滌所得沉淀物，而基片上的產物，用去離子水反復沖洗，將所有產物，在80°C烘箱中烘干，最終得到放射狀P -AgVO3納米線簇(產物)。
權利要求
1.一種放射狀P-AgVO3納米線簇,其特征在于，P-AgVO3納米線簇由多根納米線團簇在一起，長度1(T100微米，直徑為20(T400納米，采用下述方法制得，包括有以下步驟 1)取AgNO3^V2O5粉末和氟源按物質的量比2:1:6溶于去離子水，在攪拌條件下混合，得到前驅體溶液，備用； 2)將基片進行預處理，備用； 3)將得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的基片以30飛0°的角度斜置于反應釜內襯中，在160 200°C下反應24 48小時，將基片從反應釜中取出，自然冷卻至室溫； 4)用去離子水反復洗滌基片上及步驟3)溶液中得到的沉淀物，烘干得到放射狀& -AgVO3納米線簇。
2.根據權利要求I所述的放射狀P-AgVO3納米線簇，其特征在于，所述的氟源包括為氟化鋰或氟化銨。
3.根據權利要求I或2所述的放射狀P-AgVO3納米線簇，其特征在于，所述基片為普通玻璃基片或氧化銦錫導電玻璃基片(ITO)。
4.根據權利要求3所述的放射狀P-AgVO3納米線簇制備方法，其特征在于，步驟2)所述的基片的預處理方法是將普通玻璃基片置于氫氟酸處理2(T40s，用去離子水超聲10分鐘后，置于紅外燈下烘干，備用。
5.根據權利要求3所述的放射狀P-AgVO3納米線簇制備方法，其特征在于，步驟2)所述的基片的預處理方法是將氧化銦錫導電玻璃基片分別用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用。
6.權利要求I所述的放射狀P-AgVO3納米線簇的制備方法，其特征在于包括有以下步驟 1)取AgNO3^V2O5粉末和氟源按物質的量比2:1:6溶于去離子水，在攪拌條件下混合，得到前驅體溶液，備用； 2)將基片進行預處理，備用； 3)將得到的前驅體溶液轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的基片以30飛0°的角度斜置于反應釜內襯中，在160 200°C下反應24 48小時，將基片從反應釜中取出，自然冷卻至室溫； 4)用去離子水反復洗滌基片上及步驟3)溶液中得到的沉淀物，烘干得到放射狀& -AgVO3納米線簇。
7.根據權利要求6所述的放射狀P-AgVO3納米線簇制備方法，其特征在于，所述的氟源包括為氟化鋰或氟化銨。
8.根據權利要求6或7所述的放射狀P-AgVO3納米線簇制備方法，其特征在于，所述基片為普通玻璃基片或氧化銦錫導電玻璃基片(IT0)。
9.根據權利要求8所述的放射狀P-AgVO3納米線簇制備方法，其特征在于，步驟2)所述的基片的預處理方法是將普通玻璃基片置于氫氟酸處理2(T40s，用去離子水超聲10分鐘后，置于紅外燈下烘干，備用。
10.根據權利要求8所述的放射狀P-AgVO3納米線簇制備方法，其特征在于，步驟2)所述的基片的預處理方法是將氧化銦錫導電玻璃基片分別用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗10分鐘，重復3次后，置于紅外燈下烘干，備用。
11.權利要求I所述的放射狀P-AgVO3納米線簇在作為鋰離子電池正極活性材料方面的應用。
全文摘要
本發明涉及放射狀β-AgVO3納米線簇的制備方法，由多根納米線團簇在一起，長度10~100微米，直徑為200~400納米，采用下述方法制得，取AgNO3、V2O5粉末和氟源溶于去離子水，攪拌混合，得到前驅體溶液，備用；轉移至100mL反應釜，此時將預處理后的基片斜置于反應釜內襯中，反應，將基片從反應釜中取出，自然冷卻至室溫；用去離子水反復洗滌基片上及溶液中得到的沉淀物，烘干得到放射狀β-AgVO3納米線簇。本發明的有益效果是該納米線作為鋰離子電池正極活性材料時，表現出優異的高倍率特性及循環穩定性。本發明制備放射狀β-AgVO3納米線簇所采用的基片輔助水熱法工藝簡單，對設備要求低。
文檔編號B82Y30/00GK102765756SQ201210256538
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月24日 優先權日2012年7月24日
發明者皮玉強, 韓春華, 麥立強 申請人:武漢理工大學