專利名稱：一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法
技術領域：
本發明涉及一種濕法煉鋅工藝中，從氧化鋅綜合回收銦的方法，特別涉及一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法。
背景技術：
一般來說，現有的濕法煉鋅工藝中，從氧化鋅中采用濕法回收銦的工藝主要有兩種一是將氧化鋅直接采用低酸浸出，從低酸浸出液中富集銦，生成富集渣，再采用堿煮一酸溶一置換一熔鑄等工序得到粗銦，粗銦電解得到精銦，該工藝具有流程長，勞動強度大，單位生產成本高和銦回收率低的缺點；另一方法是含銦氧化鋅經中性浸出(中性浸出是指浸出終點PH值在5. O左右，下稱“中浸”)、高低酸兩段浸出(低酸浸出是指浸出終點硫酸濃度在15 20g/L之間，高酸浸出是指浸出終點硫酸濃度大于20g/L)和鋅粉置換得到銦富集渣，銦富集渣再經酸浸、凈化、萃取、置換、壓團鑄型、電解和除Cd、Tl等步驟可得到符合市場需要的銦錠，該工藝銦回收率相對較低，且具有流程長、中間渣料多、易產生有毒氣體砷化氫的缺點，需消耗大量鋅粉，生產成本也高。目前，從中浸渣中回收銦的方法正在探索中，含銦氧化鋅經中浸得到中浸渣，然后將中浸渣酸性浸出所得的含銦浸出液，即為含銦氧化鋅酸上清，其主要組分通常包括In3+O. 3 1. 5g/L, Bi3+ O. 02 O. 2g/L, Sn2+ O. 03 O. 15g/L, SiO2 O. 15 O. 6g/L, Fe2+ 2 25g/L, Fe3+ 5 30g/L, Cu2+ O. 05 1. 00g/L, Zn2+ 50 150g/L, As O. 5 2. Og/L, CFO. 3 1. 2g/L以及H2SO4 40 100g/L。采用直接萃取從含銦氧化鋅酸上清中回收銦能夠很好的解決上述缺點，但含銦氧化鋅酸上清中成分復雜，雜質含量高，含有大量酸，除三價鐵和二氧化硅含量高外，鉍、銅、錫等有價金屬及油類物質也相對較高，上述雜質的存在，導致銦萃取根本無法開展；將上述含銦氧化鋅酸上清直接進行萃取，其含有的各種雜質勢必會進入有機相中，降低萃取質量，在萃銦前必須將含銦氧化鋅酸上清中的雜質除去。
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因此，如何除去含銦氧化鋅酸上清中的雜質，得到適合直接萃取提銦的萃前料液是本發明有待進一步探索的難題。
發明內容
本發明解決了現有技術中含銦氧化鋅酸上清直接萃取中存在的雜質含量高、導致萃取無法開展的技術問題，而提供一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法。它可將含銦氧化鋅酸上清中對影響銦萃取的雜質除去，得到適合直接萃取提銦的萃前料液，同時鉍、銅、錫等有價金屬得到富集。具體地，本發明的技術方案為
一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法，包括以下步驟
A、還原將球磨后的硫化鋅精礦加入含銦氧化鋅酸上清中，將所述含銦氧化鋅酸上清中的Fe3+還原，反應后過濾，得到還原液和還原渣，還原渣返鋅系統回收鋅；
B、凈化往步驟A的還原液中加入鐵粉，將還原液中殘留的Fe3+還原成Fe2+，并除去還原液中的雜質，定性檢測至溶液中Fe3+含量合格，得到凈化液；
C、脫硅往步驟B的凈化液中加入骨膠，吸附凈化液中的可溶二氧化硅，得到脫硅液；
D、脫油往步驟C的脫硅液中加入脫油劑，對脫硅液進行脫油，得到脫油液；所述脫油劑為活性炭或木炭粉；
E、調酸鋅并過濾往步驟D的脫油液中加入硫酸和水，至體系酸度和鋅離子濃度達到萃取要求，然后過濾，得到預處理液和預處理渣。作為對本發明的進一步改進，步驟A中，所述硫化鋅精礦的用量為將含銦氧化鋅酸上清中Fe3+全部還原成Fe2+的理論用量的1. O 1. 3倍。作為對本發明的進一步改進，步驟A中，反應溫度為75 95°C，反應時間為2 5h。作為對本發明的進一步改進，步驟B中，所述鐵粉的用量為將還原液中殘留的Fe3+全部還原成Fe2+、并將還原液中的雜質全部凈化的理論用量的1.1 1. 3倍。作為對本發明的進一步改進，步驟B中，凈化溫度為50 70°C，凈化時間為O. 5 2h。 作為對本發明的進一步改進，步驟B中，定性檢測溶液中Fe3+含量所采用的檢測試劑為硫氰酸鉀溶液，加入硫氰酸鉀溶液后體系不變色為Fe3+含量合格。作為對本發明的進一步改進，步驟C中，所述凈化液中加入骨膠的用量為O.1 O. 5g/L,吸附時間為3 IOmin0
作為對本發明的進一步改進，步驟D中，所述脫硅液中加入脫油劑的用量為1. 5 6g/L,脫油時間為3 8min。作為對本發明的進一步改進，步驟E中，所述萃取要求為溶液中Zn2+ ( 100g/L、Fe2+ 彡 40g/L 和 H2SO4 濃度為 60 100g/L。作為對本發明的進一步改進，步驟E之后還包括將預處理液送萃取箱進行萃取、將預處理渣返系統回收有價金屬的步驟。本發明的有益效果在于
本發明先采用硫化鋅精礦將含銦氧化鋅酸上清中大部分的Fe3+離子還原成Fe2+離子，其可大幅度降低后續鐵粉凈化除雜步驟中鐵粉的消耗量，也有利于降低萃前料液中鐵的總含量；然后通過鐵粉還原凈化除雜、脫硅、脫油處理和調酸鋅后過濾步驟，可得到適合直接萃取提銦的萃前料液，同時使含銦氧化鋅酸上清中鉍、銅、錫等有價金屬還原成金屬轉入預處理渣，為直接萃取提銦工藝簡化銦回收流程和提高銦回收率創造了條件。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明中，如無特殊注明，含銦氧化鋅酸上清是指含銦氧化鋅經中浸得到中浸渣，然后將中浸渣酸性浸出所得的含銦浸出液，其主要組分通常包括In3+ O. 3 1. 5g/L，Bi3+O. 02 O. 2g/L, Sn2+ O. 03 O. 15g/L, SiO2 O. 15 O. 6g/L, Fe2+ 2 25g/L，Fe3+ 5 30g/LjCu2+ O. 05 1. 00g/L，Zn2+ 50 150g/L，As O. 5 2. Og/L, CF 0. 3 1. 2g/L 以及 H2SO440 100g/L。若將含銦氧化鋅酸上清直接進行萃取，一方面由于含有大量酸，導致萃取無法開展；另一方面，其含有的各種雜質勢必會進入有機相中，降低萃取質量。因此，本發明提供了一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法，如圖1所示，包括以下步驟
A、還原將球磨后的硫化鋅精礦加入含銦氧化鋅酸上清中，將所述含銦氧化鋅酸上清中的Fe3+還原，反應后過濾，得到還原液和還原渣，還原渣返鋅系統回收鋅；
B、凈化往步驟A的還原液中加入鐵粉，將還原液中殘留的Fe3+還原成Fe2+，并除去還原液中的雜質，定性檢測至溶液中Fe3+含量合格，得到凈化液；
C、脫硅往步驟B的凈化液中加入骨膠，吸附凈化液中的可溶二氧化硅，得到脫硅液；
D、脫油往步驟C的脫硅液中加入脫油劑，對脫硅液進行脫油，得到脫油液；所述脫油劑為活性炭或木炭粉；
E、調酸鋅并過濾往步驟D的脫油液中加入硫酸和水，至體系酸度和鋅離子濃度達到萃取要求，然后過濾，得到預處理·液和預處理渣。根據本發明提供的預處理方法，先采用硫化鋅精礦對所述含銦氧化鋅酸上清進行還原處理，具體包括將球磨后的硫化鋅精礦加入所述含銦氧化鋅酸上清中，將所述含銦氧化鋅酸上清中的Fe3+還原成Fe2+。為降低后續凈化步驟中鐵粉的用量、從而降低溶液體系中鐵元素的總含量，本發明中，所述硫化鋅精礦的用量為將含銦氧化鋅酸上清中Fe3+全部還原成Fe2+的理論用量的1. O 1. 3倍。但還原的條件包括反應溫度為75 95°C，反應時間為2 5h。而通常情況，雖然加入的硫化鋅精礦過量，但并不能將含銦氧化鋅酸上清中Fe3+全部還原成Fe2+，即得到的還原液中還殘留有部分Fe3+。一般情況下，本步驟A中，加入硫化鋅精礦后使還原液中殘留的Fe3+含量至5g/L以下即可。還原完成后，對體系進行過濾，得到還原液和還原渣，其中還原渣返鋅系統回收鋅，而還原液送下一工序進行凈化處理。所述凈化的步驟包括往還原液中加入鐵粉，一方面將還原液中殘留的Fe3+全部還原成Fe2+，另一方面還除去還原液中的Bi3+、Cu2+和部分As3+、Sb3+、Sn2+等雜質離子。為保證還原液中的Fe3+被徹底還原，本發明中需對凈化體系中的Fe3+進行定性檢測，至Fe3+含量合格，得到凈化液。所述鐵粉的用量為將還原液中殘留的Fe3+還原成Fe2+、并將還原液中的雜質全部凈化的理論用量的1.1 1. 3倍。定性檢測溶液中Fe3+含量所采用的檢測試劑為硫氰酸鉀溶液，加入硫氰酸鉀溶液后體系不變色記為Fe3+含量合格。本步驟B中，凈化溫度為50 70°C，凈化時間為O. 5 2h。根據本發明的方法，凈化后得到凈化液，然后對凈化液依次進行脫硅和脫油處理。其中，脫硅的步驟包括往凈化液中加入骨膠，將凈化液中的可溶二氧化硅吸附去除，即可得到脫硅液。所述凈化液中加入骨膠的用量為O.1 O. 5g/L，吸附時間為3 lOmin。脫油的步驟包括往脫硅液中加入脫油劑，對脫硅液進行脫油，即可得到脫油液。本發明，所采用的脫油劑為活性炭或木炭粉。所述脫硅液中加入脫油劑的用量為1. 5 6g/L，脫油時間為3 8min。最后，對脫油液進行調酸鋅、過濾處理，具體包括往脫油液中加入硫酸和水，至體系酸度和鋅離子濃度達到萃取要求，然后過濾，得到預處理液和預處理渣。其中，所述萃取要求為溶液中Zn2+彡100g/L、Fe2+彡40g/I^PH2S04濃度為60 100g/L。本發明中，所述水還可采用比蒸餾水與自來水質量更差且更便宜的生產水，降低工藝成本。如圖1所示，經過本發明預處理得到的預處理液即可直接作為萃取料液，送萃取箱進行萃取提銦步驟，而預處理渣中則富集各種有價金屬，可將其返系統回收銦、銅、鉍等各種有價金屬。綜上，本發明先采用硫化鋅精礦將含銦氧化鋅酸上清中大部分的Fe3+離子還原成Fe2+離子，其可大幅度降低后續鐵粉凈化除雜步驟中鐵粉的消耗量，也有利于降低萃前料液液中鐵的總含量；然后通過鐵粉還原凈化除雜、脫硅、脫油處理和調酸鋅后過濾步驟，可得到適合直接萃取提銦的萃前料液，同時使含銦氧化鋅酸上清中的鉍、銅、錫等有價金屬還原成金屬后轉入預處理渣，為直接萃取提銦工藝簡化銦回收流程和提高銦回收率創造了條件。為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例中所采用原料均通過商購得到。實施例1
本發明的含銦氧化鋅酸上清的組分為=In3+ O. 92g/L, Bi3+ O. 12g/L，Sn2+ O. llg/L，SiO2 O. 36g/L, Fe2+ 20. 83g/L, Fe3+23. 71g/L, Cu2+ 0. 73g/L, Zn2+ 87. 36g/L, As3+1. 59g/L,CFO. 89g/L, H2SO4 71. 53g/L。步驟1:還原將球磨后的硫化鋅精礦加入不斷攪拌的含銦氧化鋅酸上清中，硫化鋅精礦的加入量為Fe3+全部還原成Fe2+的理論用量的1. O倍，還原溫度為95°C，時間為2h，過濾后得到還原液和還原渣，其中還原渣返鋅系統回收鋅。還原液的主要組份為In3+ O. 91g/L, Fe2+ 40. 15g/L, Fe3+4. 78g/L, Zn2+98. 35g/L, Bi3+ 0. 13g/L, Sn2+ 0. llg/L, SiO20. 34g/L, Cu2+ 0. 78g/L, As3+1. 51g/L, CF 0. 93g/L, H2SO4 65. 18g/L ；
步驟2 :凈化將步驟I的還原液升溫至50°C，在攪拌狀態下，按步驟I殘留的Fe3+還原成Fe2+和凈化Bi3+、Sn2+、Cu2+所需鐵粉理論用量總和的1.1倍加入鐵粉；反應2h后取樣用lwt%的硫氰酸鉀檢測Fe3+，確認無色后為合格，得到凈化液；
步驟3 :脫硅在攪拌狀態下往步驟2的凈化液中按O. lg/L的用量加入骨膠，反應IOmin,得到脫娃液；
步驟4 :脫油，在攪拌狀態下往步驟3的脫硅液中按1. 5g/L的用量加入脫油劑活性炭，反應3min,得到脫油液；
步驟5 :調酸鋅并過濾往步驟4的脫油液中加入生產水和硫酸，過濾后得到預處理渣和預處理液，其中預處理渣返系統回收鉍、銅、錫有價金屬。預處理液的組份為In3+ O. 76g/L, Bi3+ O. 027g/L, SiO2 O. 18g/L, Fe2+ 39. 61 g/L, Fe3+ 0. 45g/L, Cu2+ 0. 021 g/L, Zn2+82. 46g/L, As3+ 0.31 g/L, CF 0. 73g/L, H2SO4 60. 62 g/L，直接作為萃前料液從萃取箱進行萃取提銦步驟。實施例2
本實施例的含銦氧化鋅酸上清的組分為=In3+ O. 92g/L, Bi3+ O. 12g/L，Sn2+ O. llg/L,SiO2 O. 36g/L, Fe2+ 20. 83g/L, Fe3+23. 71g/L, Cu2+ 0. 73g/L, Zn2+ 87. 36g/L, As3+1. 59g/L,Cr O. 89g/L, H2SO4 71. 53g/L。步驟1:還原將球磨后的硫化鋅精礦加入不斷攪拌的含銦氧化鋅酸上清中，硫化鋅精礦的加入量為Fe3+全部還原成Fe2+的理論用量的1. 2倍，還原溫度為85°C，時間為3. 5h，過濾后得到還原液和還原渣，其中還原渣返鋅系統回收鋅。還原液的主要組份為In3+
O.91g/L, Fe2+ 41. 08g/L, Fe3+3. 92g/L, Zn2+ 99. 15g/L, Bi3+ 0. 13g/L, Sn2+ 0. 12g/L, SiO2
0.38g/L, Cu2+ 0. 81g/L, As3+1. 65g/L, Cl— 0. 97g/L, H2SO4 64. 28g/L ；
步驟2 :凈化將步驟I的還原液升溫至60°C，在攪拌狀態下，按步驟I殘留的Fe3+還原成Fe2+和凈化Bi3+、Sn2+、Cu2+所需鐵粉理論用量總和的1. 2倍加入鐵粉；反應Ih后取樣用lwt%的硫氰酸鉀檢測Fe3+，確認無色后為合格，得到凈化液； 步驟3 :脫硅在攪拌狀態下往步驟2的凈化液中按O. 3g/L的用量加入骨膠，反應7min,得到脫娃液；
步驟4 :脫油在攪拌狀態下往步驟3的脫硅液中按4g/L的用量加入脫油劑木炭粉，反應5min,得到脫油液；
步驟5 :調酸鋅并過濾往步驟4的脫油液中加入生產水和硫酸，過濾后得到預處理渣和預處理液，其中預處理渣返系統回收鉍、銅、錫有價金屬。預處理液的組份為In3+ O. 73g/L, Bi3+ O. 022g/L, SiO2 O. 15 g/L, Fe2+ 39. 09 g/L, Fe3+ 0. 38g/L, Cu2+ 0. 019 g/L, Zn2+85. 36g/L, As3+ 0. 28 g/L, CF 0. 71g/L, H2SO4 82. 87g/L，直接作為萃前料液從萃取箱進行萃取提銦步驟。實施例3
本實施例的含銦氧化鋅酸上清的組分為=In3+ O. 92g/L, Bi3+ O. 12g/L，Sn2+ O. llg/L,SiO2 O. 36g/L, Fe2+ 20. 83g/L, Fe3+23. 71g/L, Cu2+ 0. 73g/L, Zn2+ 87. 36g/L, As3+1. 59g/L,CF 0. 89g/L, H2SO4 71. 53g/L。步驟1:還原將球磨后的硫化鋅精礦加入不斷攪拌的含銦氧化鋅酸上清中，硫化鋅精礦的加入量為Fe3+全部還原成Fe2+的理論用量的1. 3倍，還原溫度為75°C，時間為5h，過濾后得到還原液和還原渣，其中還原渣返鋅系統回收鋅。還原液的主要組份為In3+
O.90g/L, Fe2+ 41. 54g/L, Fe3+3. 16g/L, Zn2+ 99. 83g/L, Bi3+ 0. 14g/L, Sn2+ 0. 13g/L, SiO2
0.41g/L, Cu2+ 0. 91g/L, As3+1. 64g/L, Cl— 0. 98g/L, H2SO4 63. 17g/L ；
步驟2 :凈化將步驟I的還原液升溫至70°C，在攪拌狀態下，按步驟I殘留的Fe3+還原成Fe2+和凈化Bi3+、Sn2+、Cu2+所需鐵粉理論用量總和的1. 3倍加入鐵粉；反應O. 5h后取樣用lwt%的硫氰酸鉀檢測Fe3+，確認無色后為合格，得到凈化液；
步驟3 :脫硅，在攪拌狀態下往步驟2的凈化液中按O. 5g/L的量加入骨膠，反應3min，得到脫硅液；
步驟4 :脫油，在攪拌狀態下往步驟3的脫硅液中按6g/L的量加入脫油劑活性炭，反應8min,得到脫油液；
步驟5 :調酸鋅并過濾往步驟4的脫油液中加入生產水和硫酸，過濾后得到預處理渣和預處理液，其中預處理渣返系統回收鉍、銅、錫有價金屬。預處理液的組份為In3+ O. 80g/L, Bi3+ O. 025g/L, SiO2 O. 12 g/L, Fe2+ 39. 58g/L, Fe3+ 0. 41g/L, Cu2+ 0. 015 g/L, Zn2+89. 07g/L, As3+ 0. 32 g/L, CF 0. 77g/L, H2SO4 99. 06g/L，直接作為萃前料液從萃取箱進行萃取提銦步驟。
以上實施例僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域技術人員來說，在不脫離本發明原 理的前提下，所作出的若干改進，也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法，其特征在于，包括以下步驟A、還原將球磨后的硫化鋅精礦加入含銦氧化鋅酸上清中，將所述含銦氧化鋅酸上清中的Fe3+還原，反應后過濾，得到還原液和還原渣，還原渣返鋅系統回收鋅；B、凈化往步驟A的還原液中加入鐵粉，將還原液中殘留的Fe3+還原成Fe2+，并除去還原液中的雜質，定性檢測至溶液中Fe3+含量合格，得到凈化液；C、脫硅往步驟B的凈化液中加入骨膠，吸附凈化液中的可溶二氧化硅，得到脫硅液；D、脫油往步驟C的脫硅液中加入脫油劑，對脫硅液進行脫油，得到脫油液；所述脫油劑為活性炭或木炭粉；E、調酸鋅并過濾往步驟D的脫油液中加入硫酸和水，至體系酸度和鋅離子濃度達到萃取要求，然后過濾，得到預處理液和預處理渣。
2.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，步驟A中，所述硫化鋅精礦的用量為將含銦氧化鋅酸上清中Fe3+全部還原成Fe2+的理論用量的1. O 1. 3倍。
3.根據權利要求1或2所述的預處理方法，其特征在于，步驟A中，反應溫度為75 95°C，反應時間為2 5h。
4.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，步驟B中，所述鐵粉的用量為將還原液中殘留的Fe3+全部還原成Fe2+、并將還原液中的雜質全部凈化的理論用量的1.1 1. 3 倍。
5.根據權利要求1或4所述的預處理方法，其特征在于，步驟B中，凈化溫度為50 70 °C，凈化時間為O. 5 2h。
6.根據權利要求1或4所述的預處理方法，其特征在于，步驟B中，定性檢測溶液中 Fe3+含量所采用的檢測試劑為硫氰酸鉀溶液，加入硫氰酸鉀溶液后體系不變色為Fe3+含量合格。
7.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，步驟C中，所述凈化液中加入骨膠的用量為O.1 O. 5g/L，吸附時間為3 lOmin。
8.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，步驟D中，所述脫硅液中加入脫油劑的用量為1. 5 6g/L，脫油時間為3 8min。
9.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，步驟E中，所述萃取要求為溶液中 Zn2+ 彡 100g/L、Fe2+ 彡 40g/L 和 H2SO4 濃度為 60 100g/L。
10.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，步驟E之后還包括將預處理液送萃取箱進行萃取、將預處理渣返系統回收有價金屬的步驟。
全文摘要
本發明提供了一種含銦氧化鋅酸上清的預處理方法，包括以下步驟A、還原將球磨后的硫化鋅精礦加入含銦氧化鋅酸上清中，反應后過濾得到還原液；B、凈化往還原液中加入鐵粉，定性檢測至溶液中Fe3+含量合格，得到凈化液；C、脫硅往凈化液中加入骨膠，得到脫硅液；D、脫油往脫硅液中加入脫油劑，得到脫油液；E、調酸鋅并過濾往脫油液中加入硫酸和水，至體系酸度和鋅離子濃度達到萃取要求，然后過濾，得到預處理液和預處理渣。本發明提供的含銦氧化鋅酸上清的預處理方法，它可將含銦氧化鋅酸上清中影響銦萃取的雜質除去，得到適合直接萃取提銦的萃前料液，同時鉍、銅、錫等有價金屬實現富集。
文檔編號C22B19/00GK103045863SQ20131002934
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者劉一寧, 廖貽鵬, 劉敏, 竇傳龍, 周正軍, 王文錄, 王榮輝 申請人:株洲冶煉集團股份有限公司