專利名稱：一種免燒結超細銀納米油墨的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于印制電子領域，尤其是涉及印制電子中導電油墨的制備方法及應用。
背景技術：
隨著現代科技的發展印制電子作為印制電路的一個新興技術憑借其方便、低廉、環保的優越性已經在一些實際應用中開始取代傳統的印制工藝。作為印制電子領域最基本的兩個元素，即導電油墨和打印設備，引來了廣泛的關注，能夠成功開發出商用價值的導電油墨就能夠帶來巨大的經濟利益，目前國內外已有大量的人力、物力、財力投入其中。作為導電油墨的最重要的組成元素——金屬粒子，必須具備以下的性質才能被用于制備油墨。I)導電性高:高電導率的金屬依次有銀、銅、金、鋁等，同時兼顧成本，一般銀和銅較為常用。2)金屬顆粒小:顆粒小有利于分散得到穩定性更高的油墨，更重要的是噴印圖形的時候不會引起噴墨打印機等設備的堵塞。3)不易被氧化:金屬的導電率會隨著金屬被氧化會大幅度降低，眾所周知銀在空氣中不容易被氧化，即使被氧化還是有較高的導電性；而銅在空氣中易被氧化，且銅的氧化物不導電。因此銀與銅相比更具優勢。4)燒結溫度低:通過高溫燒結可以使金屬顆粒所在體系的有機成分氧化掉，而且可以使金屬顆粒融合到一體，大大增強了整體的導電性。但是高溫環境易引起金屬的氧化，需要做特殊的處理，相對而言低的燒結溫度不僅安全而且操作方便。目前市面上以韓國開發出的導電油墨最為廣泛和成熟，韓國ANP公司的納米型產品DGP與DGH的銀固含量在70wt% 80wt%之間，分別能夠在120°C 150°C與230 V 300°C的時候完成燒結，燒結后電阻率為2 10μ Ω.cm。韓國Inktec公司的網印系列、凹印系列和涂布系列產品分別能夠在120°C 560°C、120°C 170°C與120°C 150°C的環境下燒結，燒結過后電阻率達到3 6μ Ω 韓國ABC納米技術公司的NINK-Ag噴墨導電墨水銀固含量為20wt%，需要在150°C 350°C的環境下完成燒結，燒結后電阻率降至10μ Ω.cm以下。可以看出市面上存在的銀導電油墨燒結溫度的范圍一般在120°C 300°C，燒結后的電阻率一般可以降至10μ Ω.cm以下，如此高的燒結溫度很容易引起金屬顆粒的氧化，甚至對部分基底材料會造成一定程度的破壞，尤其不利于用在一些廉價的基材上(如塑料和紙張)。與其他金屬相比，銀的優勢在于導電性和穩定性很高，但其價格昂貴，用于大規模生產的銀油墨成本不低，為了減少成本擴大應用范圍，選用廉價的基底材料也成為了必然趨勢和最有效的手段。由此可知，只要在廉價的基材上實現了銀油墨的低溫燒結或者通過其他方式來達到燒結的效果則能夠帶來巨大的經濟利益。而銀油墨的低溫燒結一直是印制電子行業的一大難題，同時需要兼顧金屬顆粒尺寸、導電性、燒結溫度和抗氧化性四方面的因素。國內外大部分研究出的能夠在低溫下燒結的導電銀油墨的燒結溫度都在100°C以上。但是傳統燒結方式在加熱的時候不可避免會對一些基板的性能產生影響，而且能耗也比較大。為避免此情況的發生，又提出了新的局部燒結方式例如激光燒結、脈沖光燒結、微波燒結、電子燒結等，但這些燒結方式需要引入了一些價格昂貴的設備，而且處理過程也較為復雜，所以這些處理方式并非最佳手段。在此情況下由國外Mark AlIen課題組發現可以將韓國AdvancedNano Products公司的銀油墨產品(DGP-45LT-15C)在特定的基材上(日本Epson公司的Siena照相紙)印制成圖樣并保存在相對濕度為85%的環境中，圖樣的電阻率會自然降低(Nanotechnology20IOVol.21Page475204)。該過程主要依賴于銀納米顆粒在潮濕環境下與基板表面附著物發生反應而使銀顆粒融合在一起，從而起到燒結的效果。但將油墨印制在另一種基材上(日本Epson公司的透明薄膜)卻未得到類似結果，可見該方法雖然能避開傳統燒結過程，但卻局限于基板材料的種類。而Shlomo Magdassi課題組提出了可以在室溫下直接用特定電解質對銀納米顆粒處理即可達到燒結效果，該方法處理時間短；合理地避免了高溫燒結；同時處理過程較為便捷；得到的銀圖樣的電導率也較高，且對基板沒有任何依賴性，是一種更低能耗綠色環保的新處理方式。其技術方案為:將聚丙烯酸鹽、銀鹽溶解在水中一加入還原劑一在95°C的環境下反應得到銀納米顆粒一離心分離得到銀納米顆粒—將銀顆粒分散到去離子水中配成銀油墨。用該油墨印制圖案時以氯化氫蒸汽或聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液處理可以使銀顆粒相互融合到一起，使整個印制的圖樣導電。本發明人在前期的研究工作中也得到了類似的結果，其技術方案為:將保護劑與銀鹽溶于低元醇—加熱至160°C反應得到銀納米顆粒一分離出銀納米顆粒一將其按比例分散到去離子水中配制成銀油墨。用該油墨印制的圖樣可用氯鹽的水溶液處理而具有較好的導電性。雖然上述方案提供了免燒結銀納米油墨合成的新途徑，但仍然存在一些技術問題，如:(I)銀納米顆粒的尺寸較大平均為90nm，不利于分散，制成油墨后容易沉降(其掃描電子顯微鏡照片如圖2a所示)；(2)銀納米顆粒的粒徑分布范圍較大，印制的圖樣微觀排列不緊密，處理過程中易出現孔洞，使圖樣的最終電阻率較高(其掃描電子顯微鏡照片如圖2b所示)；(3)直接將銀顆粒分散在去離子水中不穩定，容易沉降，不便于長期保存。
發明內容
本發明的發明目的在于:針對上述存在的問題，提供了一種全新的銀油墨制備方法，技術方案為:將保護劑與銀鹽溶于低元 醇一加入抑制劑一將混合液滴入還原劑在140°C 180°C的環境下反應得到銀納米顆粒一分離出銀顆粒一分散到含穩定劑的水溶液中配制成銀油墨。該發明的巧妙之處在于:(1)前期引進反應控制步驟，從而獲得尺寸更小且粒徑均勻的銀納米顆粒。(2)后期分散液中加入了穩定劑，加強了銀顆粒的分散。本發明中，銀納米顆粒的制備是將銀鹽溶解于低元醇體系中作為前驅體，加入含聚乙烯吡咯烷酮的保護劑，同時加入抑制劑，在140°c 180°C環境下還原得到。用該方法合成的銀納米顆粒尺寸在40 60nm,能夠在含有穩定劑的水溶液中形成穩定的分散體系即為銀油墨。該油墨中的銀固含量為25wt% 35wt%，印制成圖樣后可在室溫下自然固化，固化后的圖樣經電解質溶液處理而使銀顆粒表面有機層脫落，進而使顆粒之間自發地融合到一起達到燒結的效果。該過程不僅可以使圖樣得到較高的導電性而且合理地避免了高溫燒結，即可保護銀納米顆粒不受氧化也可保護基板不受熱形變。該銀油墨尤其可以用在一些廉價的撓性基板上(如塑料薄膜、紙張等)，可以大幅度降低基材的成本。本發明中的銀油墨印制的圖樣在經過電解質處理后，電阻率可以降到8.7 μ Ω.αιι左右，導電性相當于塊狀銀的18%，與同類型的銀導電油墨在高溫燒結下得到的導電率相近。
聚乙烯吡咯烷酮等保護劑在其間不參與反應，吸附在銀顆粒表面抑制其在溶液中發生團聚現象，后期經電解質處理后可從銀顆粒表面脫附。反應過程中加入了抑制劑，其作用在于增加了體系黏度，從動力學角度會阻礙銀晶粒的長大，導致了銀顆粒會向著數量更多、尺寸更小的趨勢生長。用上述方法制得的銀納米顆粒尺寸在40 60納米，表面會附著一層有機保護層，可以防止在空氣中被氧化，同時也可以使銀納米顆粒穩定地分散在溶液中。固化后該有機層被保留，需要用有效的手段除去，可以是高溫或其他特殊處理方式，當有機層被剝離后銀納米顆粒之間才能有接觸，才有可能導電。而本發明中用到的方法是以電解質溶液(含氯離子、氫氧根離子、氫硫酸根離子、硝酸根離子的一種或幾種)對其處理，其處理時間對應電阻率影響如圖3所示。作用機理為:保護劑依靠其表面活性基團吸附在銀顆粒表面，而電解質溶液含有大量與銀的結合力更好的陰離子，其可以直接取代銀表面的活性基團，從而使整個有機層從銀顆粒表面脫附。沒有保護層的銀顆粒表面活性相當高，極易團聚到一起。團聚之后的銀顆粒之間繼而會產生被稱為“奧斯特瓦爾德熟化”的一個物質轉移過程。該過程可發生在固體非均勻體系，其中小的晶體微粒因曲率較大，能量較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質中，然后會在較大的晶體微粒的表面重新析出，其結果使得大的晶體可以靠攝取周圍小的晶體而繼續生長。本發明正是利用了此過程使得團聚后的銀顆粒相互融合并繼續生長成一個整體，其結果類似于高溫燒結。該過程宏觀上能夠使印制的整個圖樣的導電性大大增強。
本發明的有益效果是:(1)獲得的銀納米顆粒尺寸較小平均為50nm，更利于后期的分散，活性更高更易于用電解質溶液處理，且處理后導電性更好；(2)銀納米顆粒粒徑更均勻，使得印制圖樣的微觀排布更緊密，處理后不易出現孔洞，大大提高了最終圖樣的導電性；(3)銀油墨中加入了穩定劑，大幅度提高了油墨的穩定性，使得產品保存時間更長久，且能夠增所印圖樣與基板間的結合力。
本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1為制備的銀納 米顆粒的X射線衍射圖。
圖2油墨印制圖樣的掃描電子顯微鏡照片對比圖2_a為發明人前期制備的油墨未經電解質溶液處理時印制圖樣的掃描電子顯微鏡照片；
圖2_b為發明人前期制備的油墨經電解質溶液處理后印制圖樣的掃描電子顯微鏡照片；
圖2-c為本發明制備油墨未經電解質溶液處理時印制圖樣的掃描電子顯微鏡照片;
圖2-d為本發明制備油墨經電解質溶液處理后印制圖樣的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為印制圖樣電阻率與電解質溶液處理時間的關系曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施案例對本發明做進一步闡明。應理解，本實施案例僅用于說明本發明的操作流程與實施方式而不用于限制本發明的范圍。同時若對本發明的內容作各種等價形式的改動或是修改，同樣也落于本申請所附權利要求書的限定范圍。
本發明的超細銀納米油墨的制備方法，主要是通過液相還原銀的方式實現的，其中所用原料為硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇600、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇等高元醇和/或聚合醇，氯鹽、硫化物、硝酸鹽、硬脂酸、聚乙烯醇、羥乙基纖維素及去離子水。
具體制備過程為:
首先將硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮以1:6的摩爾比溶解于一定量的乙二醇中，然后加入高元醇(如丙三醇等)和/或聚合醇(聚乙二醇400、聚乙二醇600、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等)的一種或幾種配制成溶液前驅體；其次將低元醇在有氧環境中加熱至140°C 180°C產生強還原性的醛類作為還原劑；再將制備好的前驅體滴入還原劑中，在聚乙烯吡咯烷酮的保護作用與高元醇和/或聚合醇的抑制作用下可還原得到直徑大概在40 60納米的類球狀銀顆粒，并將銀顆粒分離洗凈備用，其數據見圖1 ;最后將分離出的銀納米顆粒分散在硬脂酸、聚乙烯醇和羥乙基纖維素一種或幾種的水溶液中配制成銀納米油墨。
當抑制劑為高元醇和聚合醇時，兩者的比例任意均可實現本發明的制備方法。
使用時，將通過本 發明的制備方法獲取的免燒結超細銀納米油墨以噴印、網印或者其他方式在基底上面印制目標圖案，完成后在室溫下自然固化(其電子顯微鏡掃描照片如圖2c所示)，再將固化后的圖樣以電解質溶液進行處理，使其導電(其電子顯微鏡掃描照片如圖2d所示)。
上述超細銀納米油墨的制備及使其印制圖樣導電的實現包括以下步驟:
步驟1:將銀鹽與含聚乙烯吡咯烷酮的保護劑(保護劑可以是聚乙烯吡咯烷酮與十二烷基笨磺酸鈉或十六烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的一種或幾種構成)溶于低元醇(低元醇可以是乙二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇的一種或幾種)配成前驅體溶液，再向其中加入抑制劑(抑制劑可以是高元醇和/或聚合醇的一種或幾種)再將以上混合液滴入還原劑中(還原劑是以乙二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇的一種或幾種在140°C 180°C高溫環境下與空氣中的氧反應的產物醛類)在140°C 180°C的環境下持續攪拌，反應20分鐘 I小時，完成后將其冷卻至室溫，得到中間產物。
步驟2:對步驟I所得到的中間產物用去離子水、無水乙醇或丙酮的一種或幾種稀釋后再分離得到純度較高的銀納米顆粒。
步驟3:將所述的銀納米顆粒分散到含穩定劑的水溶液中(穩定劑可以是羥乙基纖維素、聚乙烯醇和硬脂酸的一種或幾種)，即配成銀納米油墨。
步驟4:將油墨在基板上印制成目標圖樣，并在室溫下自然固化。
步驟5:將印好的圖案在室溫下用電解質溶液處理即可導電。
上述方法中涉及的化學還原過程以乙二醇作為代表其反應方程式為:
2H0CH2CH20H+02 — 2H0CH2CH0+2H20I
2Ag++H0CH2CH0+H20 — H0C00H+2Ag+2H+2
方程式I為乙二醇在有氧環境下被氧化成乙醇醛的過程，乙醇醛的還原性較強，可以把銀離子還原成銀，此過程可參照方程式2。
本發明的實施，具備以下有益效果:
(I)本發明所用的材料成本低廉、銀納米顆粒的產率高、浪費小、工藝流程簡單易于重復，具備很大的應用前景；
(2)本發明合成銀納米顆粒尺寸小、粒徑分布均勻、易分散、穩定性高不易被氧化；
(3)本發明的免燒結超細銀納米油墨可以在室溫下用電解質處理而達到高溫燒結的效果，處理過程簡單易操作，污染小，能耗低；
(4)本發明所用原料均無毒，有害廢棄物產生少，實現了“節能環保、綠色生產”。
實例I
將I份硝酸銀與3 6份聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇，加入體積為乙二醇0.5 2倍的聚乙醇400增加其黏度。再將其滴入已經在140°C 180°C下加熱一小時以上的乙二醇中，反應20分鐘 60分鐘，將混合液冷卻至室溫，加入無水乙醇或丙酮稀釋于高速離心機分離得到的沉淀物為尺寸在40nm 60nm的銀納米顆粒。將分離出的銀納米顆粒以25wt% 35wt%的質量比分散在0.1M IM羥乙基纖維的水溶液中制備出銀納米油墨。將該油墨網印或噴印于基底上，室溫下自然固化后放入氯鹽(氯化鈉、氯化鉀、氯化銅等)的水溶液中超聲處理15分鐘 I小時，取出洗凈干燥。處理后樣品電阻率約為8.7 μ Ω.cm±0.5 μ Ω.cm。
實例2
將I份硝酸銀與3份聚乙烯吡咯烷酮與3份十六烷基苯磺酸鈉溶于乙二醇，加入體積為乙二醇0.1 I倍的丙三醇增加其黏度。再將其倒入已經在140°C 180°C下加熱一小時以上的乙二醇中，反應20分鐘 60分鐘，卻至室溫，加入無水乙醇或丙酮稀釋于高速離心機分離得到的沉淀物為尺寸在40nm 60nm的銀納米顆粒。將分離出的銀納米顆粒以25被％ 35被％的質量比分散在0.1M IM聚乙烯醇的水溶液中得到銀納米油墨。將該油墨網印或噴印于基底上，室溫下自然固化后放入硫化物(硫化鈉、硫化鉀等)的水溶液中超聲處理15分鐘 I小時，取出洗凈干燥。處理后樣品電阻率約為9μ Ω.cm±0.5 μ Ω.cm。
實例3
將I份硝酸銀與3 6份聚乙烯吡咯烷酮溶于一縮二乙二醇，加入體積為一縮二乙二醇0.4 1.5倍的聚乙二醇400增加其黏度。再將其倒入已經在140°C 180°C下加熱一小時以上的乙二醇中，反應20分鐘 60分鐘，冷卻至室溫，加入無水乙醇或丙酮稀釋于高速離心機分離得到的沉淀物為尺寸在40nm 70nm的銀納米顆粒。將分離出的銀納米顆粒以25wt% 35wt%的質量比分散在0.1M IM羥乙基纖維水溶液中得到銀納米油墨。將該油墨網印或噴印于基底上，室溫下自然固化后將氯鹽的水溶液噴涂在其上，待水液揮發后用去離子水洗凈干燥，此步驟可多次重復。處理后樣品電阻率約為8.9 μ Ω.cm±0.5 μ Ω.cm。
實例4
將I份醋酸 銀與3 6份聚乙烯吡咯烷酮溶于二縮三乙二醇，加入體積為二縮三乙二醇0.1 I倍的聚乙二醇400增加其黏度。再將其倒入已經在140°C 180°C下加熱一小時以上的乙二醇中，反應20分鐘 60分鐘，然后冷卻至室溫，加入無水乙醇或丙酮稀釋于高速離心機分離得到的沉淀物為尺寸為30nm 70nm的銀納米顆粒。將分離出的銀納米顆粒以25wt% 35wt%的質量比分散在0.1M IM的硬脂酸與羥乙基纖維素的混合溶液中得到銀納米油墨。將該油墨網印或噴印于基底上，室溫下自然固化后將硝酸鹽(硝酸鈉、硝酸鉀等)的水溶液噴涂在其上，待水液揮發后用去離子水洗凈干燥，此步驟可多次重復。處理后樣品電阻率約為8.7μ Ω.cm±0.5μ Ω.cm。實例5將I份醋酸銀與3 4份聚乙烯吡咯烷酮和3 4份十二烷基苯磺酸鈉溶于乙二醇，同時加入體積為乙二醇0.1 I倍的一縮二乙二醇與聚乙二醇400增加其黏度。直接將該溶液加熱至140°C 180°C，反應30分鐘 60分鐘，然后冷卻至室溫，加入無水乙醇或丙酮稀釋于高速離心機分離得到的沉淀物為尺寸在30nm 70nm的銀納米顆粒。將分離出的銀納米顆粒以25wt% 35wt%的質量比分散在0.1M IM的羥乙基纖維素與聚乙烯醇的混合溶液中得到銀納米油墨。將該油墨網印或噴印于基底上，室溫下自然固化后將含氯鹽或硫化物(氯化 鈉、硫化鈉等)的水溶液噴涂在其上，待水液揮發后用去離子水洗凈干燥，此步驟可多次重復。處理后樣品電阻率約為8.8μ Ω.cm±0.5 μ Ω.cm。本發明并不局限于前述的具體實施方式
。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
權利要求
1.一種免燒結超細銀納米油墨的制備方法，其特征在于包下述步驟: 步驟1:將銀鹽與保護劑溶于低元醇，再加入抑制劑配成前驅體溶液，將所述前驅體溶液滴入還原劑中并在140°c -180°C的環境下反應20分鐘-1小時，完成后將其冷卻至室溫；步驟2:待步驟I結束后，用去離子水、無水乙醇、丙酮的一種或幾種稀釋并分離得到銀納米顆粒； 步驟3:將所述銀納米顆粒重新分散到含穩定劑的水溶液中配制成銀納米油墨。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述抑制劑為高元醇和/或聚合醇，且所述抑制劑與低元醇的體積比為10:1 1:2。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于:所述聚合醇選自聚乙二醇400、聚乙二醇600和丙三醇的一種或多種。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述保護劑為含聚乙烯吡咯烷酮的表面活性劑，與銀鹽的摩爾比為1:2 6:1。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述穩定劑為羥乙基纖維素、聚乙烯醇或硬脂酸的一種或幾種，穩定劑在水溶液中的濃度為0.lmol/L lmol/L。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述低元醇為乙二醇和/或一縮二乙二醇和/或二縮三乙二醇。
7.如權利要求1 6中任一項所述方法制備的銀納米油墨的應用，其特征在于: 將所述銀納米油墨在基板上印制成目標圖樣，并在室溫下自然固化，再將固化后的圖樣用電解質溶液處理；所述電解質溶液為含氯離子、氫氧根離子、硝酸根離子或氫硫酸根離子的水溶液，電解質的濃 度為0.5mol/L lmol/L。
全文摘要
本發明屬于印制電子領域，尤其涉及印制電子中的導電油墨。本發明提供一種免燒結超細銀納米導電油墨的制備方法，該油墨使用后可在室溫下經電解質處理而達到高溫燒結的效果，合理避免了高溫處理，有效防止了金屬顆粒的氧化與基板的受熱形變。其具體實施方案為將保護劑與銀鹽溶于低元醇→加入抑制劑并加熱至140℃～180℃反應得到銀納米顆粒→分離出銀顆粒→將其按比例分散到含穩定劑的水溶液中配制成銀油墨→將油墨印制的圖樣用以電解質溶液處理。整個發明操作簡便、易于重復、成本低廉、能耗低、污染小；獲得的銀顆粒尺寸小、分布均勻、利于分散；用其制備的油墨穩定性高，易于保存，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B22F9/24GK103194118SQ20131014187
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優先權日2013年4月23日
發明者唐耀, 何為, 王守緒, 陶志華, 陳苑明 申請人:電子科技大學