一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下：將Mr=60000～120000的殼聚糖溶解在1%（體積比）的醋酸溶液中，過夜溶解，得到濃度為2～6mg/ml的殼聚糖溶液；將新配置的Mr=60000～120000的殼聚糖溶液加入燒瓶中；攪拌下，將新配置的濃度為20～60mM的AgNO3溶液逐滴加入到上述燒瓶中，其中V(AgNO3):V(殼聚糖)=02～0.4；隨后向該燒瓶中逐滴加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中V(檸檬酸鈉):V(殼聚糖)=0.01～0.04；在60℃～95℃水浴中反應2h～8h，即得納米銀溶膠。所得產物粒徑集中在5nm以下，單分散性好，且綠色環保。
【專利說明】一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬納米粒子的合成，具體涉及一種小尺寸納米銀粒子的制備方法。【背景技術】
[0002]由于納米顆粒的特殊效應，納米銀具有很高的表面能和化學活性，因此納米銀具備了光、熱、電、聲、磁、力學性能和催化性能等，且廣泛應用于防靜電材料、催化材料、低溫超導材料、生物傳感器材料、電子衆料和抗菌抑菌材料等新興的功能材料中。由于納米銀在許多領域都表現出了應用價值，所以倍受廣大科技工作者的青睞，目前通過簡單方法制備出單分散性好、粒徑小的納米金顆粒一直是研究者追求的目標。納米銀的制備方法很多，按制備機理分主要有化學還原法、光還原法、電化學法、激光燒蝕法、化學電鍍法、輻射法、微乳液法、晶種法等；其中比較經典的合成方法是化學還原法。化學還原法通過控反應試劑的濃度和反應條件等因素，制備出不同形貌、粒徑的納米粒子。它的一般過程是，在水溶液或者有機溶劑中加入保護劑，用還原劑將銀鹽還原得到尺寸和形貌各異的納米粒子。常用還原劑主要是抗壞血酸(維生素C)、水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸及其鈉鹽和鉀鹽。其中，硼氫化鈉、水合肼等強還原劑，在一定程度上可以形成分散的小顆粒，但是控制合成制備較大的納米顆粒就比較困難，且大多都有毒；而檸檬酸及其鹽類等弱還原劑制備出來的粒子的產率比較低、粒徑通常較大且分布不均勻。后來隨著研究的近一步深入，為了更好地控制粒子的尺寸，人們在制備納米銀粒子過程將弱還原劑和強還原劑結合起來一起使用，也就是通常采用兩步還原法。第一步用強還原劑制備出粒徑小的納米銀粒子，第二步用弱的還原劑將第一步的小粒子進一步還原。兩步法所得的樣品粒徑大致在20?45nm和120?170nm這兩個范圍內。這個過程中第一步所得的初始溶膠往往重復性差，實驗再現性差。實驗中常用穩定劑有表面活性劑、配合物、聚合物等。加入的穩定劑包覆在生成的納米粒子表面，從而使粒子表面鈍化，阻止了粒子間可能的團聚，制備出分散性良好的產品。此外，不同的穩定劑對納米銀粒子產生了不同的生長調控作用，因此可以制備出不同尺寸和形貌的納米銀粒子，但迄今為止，還未見有能夠制備得出粒徑尺寸在5nm以下的納米銀粒子。
【發明內容】
[0003]針對上述現有技術，本發明提供一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，本發明以殼聚糖(Mr=60000?120000)為還原劑，少量的檸檬酸鈉為穩定劑，制備出單分散性好，尺寸都集中在5nm以內的納米銀顆粒。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下:
[0005]步驟一、將Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，過夜溶解，得到濃度為2?6mg/ml的殼聚糖溶液；
[0006]步驟二、將步驟一新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液置于燒瓶中；
[0007]步驟三、在持續攪拌下，將新配置的濃度為20?60mM的AgNO3溶液逐滴加入到盛有殼聚糖溶液的上述燒瓶中，其中，AgNO3溶液與殼聚糖溶液的體積比為0.2?0.4 ;隨后向該容器中逐滴加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中，檸檬酸鈉溶液與殼聚糖溶液的體積比為0.01?0.04 ;
[0008]步驟四、在60V?95°C水浴中反應2h?8h，停止反應后即得到納米銀溶膠。
[0009]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0010]由于銀溶膠具有很穩定的物理和化學性能，在電子、光學、抗菌和催化等方面具有十分優異的性能，可廣泛應用于催化劑材料、電池電極材料、低溫導熱材料、導電漿料、抗菌材料、醫用材料、具有廣闊的應用前景。但是現有技術中常用的水相還原法存在一定工藝上的不足，如尺寸不易控制、易團聚。本發明用殼聚糖(Mr=60000?120000)作還原劑，少量的檸檬酸鈉作穩定劑，制備出的納米銀溶膠，其粒徑集中在5nm以下，單分散性好，且綠色環保。保證了納米銀顆粒的更高的表面能和更高的化學活性，從而在催化，傳感器方面有更好的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1-1為本發明實施例1得到的銀溶膠的TEM圖片；
[0012]圖1-2為實施例1產物中銀納米顆粒的粒徑分布圖；
[0013]圖2-1為本發明實施例2得到的銀溶膠的TEM圖片；
[0014]圖2-2為實施例2產物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖；
[0015]圖3-1為本發明實施例3得到的銀溶膠的TEM圖片；
[0016]圖3-2為實施例3產物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細地描述。
[0018]本發明一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下:
[0019]步驟一、將Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，過夜溶解，得到濃度為2?6mg/ml的殼聚糖溶液；
[0020]步驟二、將步驟一新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液置于燒瓶中；
[0021]步驟三、在持續攪拌下，將新配置的濃度為20?60mM的AgNO3溶液逐滴加入到盛有殼聚糖溶液的上述燒瓶中，其中，AgNO3溶液與殼聚糖溶液的體積比為02?0.4 ;隨后向該容器中加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中，檸檬酸鈉溶液與殼聚糖溶液的體積比為
0.01-0.04 ；
[0022]步驟四、在60V?95°C水浴中反應2h?8h，停止反應后即得到納米銀溶膠。
[0023]以下通過實施例講述本發明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發明。
[0024]實施例1:
[0025]將1.5g Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在適量的體積比為1%的醋酸溶液，過夜溶解，使得殼聚糖溶液的濃度為6mg/ml。
[0026]加20ml的新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液置于燒瓶中。
[0027]在持續攪拌下，將8ml新配置的60mM的AgNO3溶液逐滴加入到燒瓶中，隨后逐滴加入0.8ml40mM檸檬酸鈉溶液。在95°C水浴中反應8h，即得納米銀溶膠。
[0028]圖1-1示出了實施例1得到的銀溶膠的TEM圖片，圖1_2是本實施例1產物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖。
[0029]實施例2:
[0030]將1.0g Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在適量的體積比為1%的醋酸溶液，過
夜溶解。使得殼聚糖溶液的濃度為4mg/ml。
[0031]加40ml的新配置的Mr=60000?120000殼聚糖溶液到燒瓶中，置于80°C水浴中。
[0032]在持續攪拌下，將8ml新配置的40mM的AgNO3溶液逐滴加入到上述燒瓶中，隨后逐滴加入0.8ml40mM檸檬酸鈉溶液。在80°C水浴中反應5h，即得納米銀溶膠。圖2_1示出了實施例2得到的銀溶膠的TEM圖片，圖2-2是本實施例2產物中銀納米顆粒的粒徑分布圖。
[0033]實施例3:
[0034]將0.5g Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在適量的1%的醋酸溶液，過夜溶解。使得殼聚糖溶液的濃度為2mg/ml。
[0035]加40ml的新配置的殼聚糖(Mr=60000?120000)溶液到燒瓶中，置于60°C水浴中。
[0036]在持續攪拌下，將8ml新配置的20mM的AgNO3溶液逐滴加入到燒瓶中，隨后加入
0.4ml40mM檸檬酸鈉溶液。在60°C水浴中反應2h，即得納米銀溶膠。圖3_1示出了實施例3得到的銀溶膠的TEM圖片，圖3-2是本實施例3產物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖。
[0037]通過圖1-1、圖1-2和圖1-3中的TEM圖片以及圖1_2、圖2_2和圖3_2對應的銀納米顆粒的粒徑分布圖可以明顯觀察到，采用本發明制備方法得到的納米銀溶膠呈圓球形，單分散性好，粒徑均在5nm以內。
[0038]盡管上面結合圖對本發明進行了描述，但是本發明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發明的保護之內。
【權利要求】
1.一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下: 步驟一、將Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，過夜溶解，得到濃度為2?6mg/ml的殼聚糖溶液； 步驟二、將步驟一新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液加入燒瓶中； 步驟三、在持續攪拌下，將新配置的濃度為20?60mM的AgNO3溶液逐滴加入到盛有殼聚糖溶液的上述燒瓶中，其中，AgNO3溶液與殼聚糖溶液的體積比為02?0.4 ;隨后向該容器中逐滴加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中，檸檬酸鈉溶液與殼聚糖溶液的體積比為.0.01 ?0.04 ; 步驟四、在60°C?95°C水浴中反應2h?8h，停止反應后即得到納米銀溶膠。
【文檔編號】B22F9/24GK103506631SQ201310434034
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】李方, 李慧 申請人:天津大學