彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可體內降解的彌散強化型生物醫用多元鎂合金及其制備方法。其組分重量百分比為：Zn1.9-2.1%，Ce0.5-1.4%，Ca0.9-1.0%，Mn0.4-0.5%,其余為Mg；鎂基體中分布著細小彌散的第二相。先按設計組分熔煉制成合金鑄錠，其中Ce促使第二相沿晶斷續分布，再固溶處理第二相可充分回溶入基體相，隨后時效將使細小第二相在鎂基體相內彌散析出。籍此獲得鎂合金具有高強韌、耐腐蝕、生物相容性好、可體內完全降解的優點，可用于骨板、骨釘、血管內支架等生物植入體。本發明能顯著改善傳統熔鑄法生產鎂合金的顯微組織缺陷,通過細小第二相的時效析出強化效果，在大幅提升其加工性能及力學性能的同時，解決其臨床應用之生物腐蝕速率過快問題。其工藝操作與設備要求簡單，具有良好的工業應用前景。
【專利說明】彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金及其制備方法
[0001]一、【技術領域】
本發明屬于生物合金加工【技術領域】，具體而言，涉及一種彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金及其制備方法。
[0002]二、【背景技術】
鎂是人體不可缺少的重要營養元素，它具有與人體自然骨十分接近的密度和彈性模量、高的比強度和比剛度、可生物降解性以及良好的生物相容性等特點，近年來在骨內植入物、骨組織工程支架和心血管支架等醫用領域得到了廣泛的關注。用鎂合金制備服役期較短的植入器件，通過其在人體內的生物腐蝕降解從而逐步被吸收代謝，可減少患者因為二次手術引起的痛苦或因植入材料長期遺留在體內所造成的不良影響，故其臨床應用優勢明顯、前景廣闊。但是，如何提高鎂及其合金的耐蝕性和力學性能，避免其在人體生理環境中降解速率過快而難以保證服役期內的機械完整性，始終是令人關注的問題。
[0003]彌散強化是金屬強化的重要手段，阻滯陰極過程是改善合金耐蝕性的主要途徑。通過合理的合金化設計及熱處理工藝控制，使鎂合金基體中獲得細小彌散分布的陰極第二相(富含高析氫過電位元素)，則可發揮第二相的彌散強化作用，同時阻滯陰極過程并抑制局部腐蝕傾向，最終大幅度提高鎂合金材料的力學性能并改善其耐蝕性。
[0004]當前有關醫用鎂合金的研究開發，大都為已有商業鎂合金的生物醫用改造，諸如含Al元素的AZ系鎂合金以及含重稀土元素的WE43合金等，其作為生物材料的安全性問題尚欠考慮。對于新型生物醫用鎂合金的設計開發，目前的研究大多也只考慮了二元系合金且進展不大，多元合金化對醫用鎂合金綜合性能影響的還亟待研究。選用Zn、Mn、Ca等營養元素及生物相容性較好的Ce元素對鎂進行合金化，優選固溶和時效組合工藝實現合金微觀組織的調控，有望開發出新型彌散強化型可控降解多元醫用鎂合金。不過，新合金的設計并非幾種生物安全性較好元素的簡單`熔合，須綜合考慮各元素之間的相互作用，確定出合適的組合與限用量。
`[0005]三、
【發明內容】
`
本發明的目的在于提供一種彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，同時提供適用于該材料的一種工藝操作與設備要求簡單的制備方法，提升其成材率及應用潛力。
[0006]本發明旨在從生物安全性出發，以Mg-Zn-Ce-Ca-Mn系合金為對象，充分發揮Zn的強化作用、Ce對第二相形態及氧化膜結構的改善作用、Mn細化晶粒及阻滯陰極過程的作用和Ca的骨誘導功效，確定出合適的成分組合，開發新型高強韌耐蝕多元醫用鎂合金及其制備工藝。通過固溶-時效處理，調整鎂基體中的第二相分布形態，顯著改善傳統熔鑄法生產鎂合金的顯微組織缺陷，通過第二相的時效析出強化效果，大幅度提升其加工性能、力學性能的同時，解決其臨床應用之生物腐蝕速率過快問題，滿足其作為骨板、骨釘、血管內支架等生物植入體材料之綜合性能要求。本發明所要解決的技術問題是，從醫用鎂合金的生物相容性、強韌性和耐蝕性的角度出發，設計并熔煉出成分配比合適的Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金鑄錠，確定出鑄態合金試件的固溶-時效優選工藝，通過第二相的時效析出強化實現其強韌性和耐生物腐蝕性的提高，滿足其作為短期植入的生物醫用材料之降解速率要求。[0007]本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的:
一種彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其特征在于該鎂合金各組分及其重量百分比為:Znl.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%, Ca 0.9-1.0%, Mn 0.4-0.5%,其余為 Mg ;在鎂合金基體中彌散分布著粒徑小于5μ m的第二相。
[0008]所述的彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的方法，其特征在于該制備方法具體制備步驟如下:
1.一種彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其特征在于該鎂合金各組分及其重量百分比為:Znl.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%, Ca 0.9-1.0%, Mn 0.4-0.5%,其余為 Mg ;在鎂合金基體中彌散分布著粒徑小于5μ m的第二相。
[0009]2.一種制備權利要求1所述的彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的方法，其特征在于該制備方法具體制備步驟如下:
O利用傳統熔鑄法制備鎂合金鑄錠，在保護氣氛中按Znl.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca
0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%,其余為Mg的組分熔煉制成合金鑄錠，熔煉溫度為1033K，靜置30min后燒入模具制成錠還；
2)將上述鎂合金鑄錠進行固溶處理和時效處理:將鎂合金鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護氣氛下隨爐加熱至823K保溫24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基體相；隨后時效處理，固溶態合金隨爐加熱至423K保溫24h，最終在鎂基體相內彌散析出粒徑小于5μ m的第二相。
[0010]3.根據權利要求2所述鎂合金的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的保護氣氛為sf6+co2混合保護氣氛，保護氣氛SF6和CO2的流量比為1:100。
[0011]本發明為解決上述技術問題所采取的原理為:先對預期合金的具體成分進行設計，然后按選定組分熔煉制成合金鑄錠，其中Ce元素的添加可改善鑄態組織中第二相形態使之沿晶斷續分布，再進行固溶處理則第二相更易充分回溶入基體相，隨后時效可使細小第二相在鎂基體相內彌散析出，從而獲得彌散強化型耐蝕醫用鎂合金。
[0012]1.結合相圖進行鎂合金成分的設計。綜合分析Zn、Mn、Ca和Ce元素在Mg中的存在形式及其相互作用，根據各元素的固溶度及其加入量對第二相含量的影響，確定出原料配比為 Znl.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%, Ca 0.9-1.0%, Mn 0.4-0.5%,其余為 Mg。
[0013]2.鎂合金合金的熔鑄中按照設計的預期配比，充分考慮熔煉過程中的元素燒損，計算各原料的加入量，所用原料分別為高純鎂(99.99%Mg)、鎂鈰中間合金(含25%Ce)、鎂鈣中間合金(含32%Ca)、鎂錳中間合金(含6% Mn )和高純鋅。在SF6+C02混合保護氣氛中進行熔煉，熔煉溫度為1033K，保護氣體SF6和CO2的流量比為1:100，靜置30min后澆入模具制成錠還。
[0014]鑄坯的固溶和時效處理。將鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護氣氛下隨爐加熱至823K保溫24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基體相，然后快速室溫水淬；然后進行時效處理。將固溶態試樣放入有機硅油中，隨爐加熱至423K保溫24h，然后隨爐冷卻。最終，細小第二相 在鎂基體相內彌散析出。
[0015]本發明的優點有如下幾點:I)本發明的彌散強化型Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其室溫抗拉強度達到280 MPa以上，在Hanks仿生體液降解速率低于0.lmm/ a,第二相晶粒尺寸小于5μ m，大幅度提高了鎂合金的力學性能和耐蝕性。2)本發明的彌散強化型Mg-Zn-Ce-Ca-Mn醫用鎂合金，使用生物相容性良好的營養元素作為合金成分，并限定了合金中各組分的含量，具有生物相容性好、可體內完全降解的優點，可用于骨板、骨釘、血管內支架等生物植入體。3)本發明通過熔鑄時的多元合金化及后續固溶-時效熱處理，獲得了細小第二相在鎂基體相內彌散析出的分布形態，能顯著改善傳統熔鑄法生產鎂合金的顯微組織缺陷，通過細小第二相的時效析出強化效果，大幅提升其加工性能及力學性能的同時，解決其臨床應用之生物腐蝕速率過快問題。其工藝操作與設備要求簡單，具有良好的工業應用前景。
[0016]四、【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為采用本發明實施例1方法制備的醫用鎂合金顯微組織圖:
其中圖(a)為鑄態合金，圖(b)為固溶態合金，圖(c)為時效態合金。
[0017]圖2為采用本發明實施例1方法制備的鑄態醫用鎂合金的XRD圖譜。
[0018]圖3為實施例1-3中鑄態合金及純鎂在Hanks仿生體液中浸泡Ih后的EISNyquist譜線圖
圖4為實例1-3中時效態合金在Hanks仿生體液中析氫量與時間關系曲線圖五、【具體實施方式】
以下通過具體實例對本發明的技術方案進行進一步說明，但不用于限制本發明的范圍。(注:下述實施例中的百分數均為重量百分比。)
實施例一:` 1.按照Mg-2.1Zn-L 4Ce-l.0Ca-0.5Mn醫用鎂合金的設計成分要求，以高純鎂(99.99%Mg)、高純鋅(99.99%Zn)、鎂鈰中間合金(含25%Ce)、鎂鈣中間合金(含32%Ca)和鎂錳中間合金(含6% Mn)為原料，充分考慮熔煉過程中的元素燒損，計算各原料的加入量之比為 235:6:20:10:30。
[0019]2.根據I中所述的新型鎂合金成分設計要求，進行合金的熔鑄和鑄坯的固溶和時效處理，具體制備步驟如下:
I)在SF6+C02混合保護氣氛中熔煉Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金鑄錠，熔煉溫度為1033K，SF6+C02保護氣體的流量比為1:100(流速SF6 40ml/min, CO2 4L/min)，靜置30min后澆入不銹鋼模具制成錠坯；經ICP-AES分析得到的實際合金的成分及重量百分比為Zn 2.10%、Ce 1.40%,Ca 1.00%、Μη 0.50%和余量Mg，將其編號為ZG21D ;其鑄態組織主要由α (Mg)基體和沿晶界呈斷續分布的Ca2 Mg6Zn3^Mg2Ca,Mg12 Ce Zn相組成(見圖1(a)金相圖片和圖2物相分析結果)，α (Mg)基體相的晶粒平均尺寸56 μ m左右；鑄態ZG21D合金在Hanks仿生體液中(pH值為7.4)浸泡Ih后的EIS Nyquist譜線如圖3，其耐蝕性明顯高于鑄態高純鎂。析氫試驗測得鑄態ZG21D合金在Hanks仿生體液中的降解速率約為2.36ml/(cm2, d)，換算成降解速率約為0.05 mm/a。
[0020]2)將ZG21D鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護氣氛下隨爐加熱至823K保溫24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基體相，然后從爐內快速取出水淬至室溫，其固溶態室溫金相組織見圖1 (b)。隨后，將固溶態試樣放入有機硅油中進行時效處理，將其隨爐加熱至423K保溫24h后再隨爐冷卻。最終，細小第二相在ZG21D合金的鎂基體相內彌散析出，第二相晶粒尺寸小于5 μ m (時效后室溫金相組織見圖1 (c) )，ZG21D合金的室溫抗拉強度達到280 MPa以上。將時效態ZG21D合金植入Hanks仿生體液中，根據其析氫曲線(見圖4)，其在浸泡初期表現出了良好的耐蝕性(孕育期延長到3天)，進入穩定階段后的析氫速率僅為1.79ml/(cm2, d)、對應降解速率約為0.04 mm/a，可滿足其作為骨板、骨釘等短期植入的可降解骨固定材料之綜合性能要求。
[0021]實施例二:
1.按照Mg-2.0Zn-0.9Ce-0.9Ca_0.4Mn醫用鎂合金的設計成分要求，以高純鎂(99.99%Mg)、高純鋅(99.99%Zn)、鎂鈰中間合金(含25%Ce)、鎂鈣中間合金(含32%Ca)和鎂錳中間合金(含6% Mn)為原料，充分考慮熔煉過程中的元素燒損，計算各原料的加入量之比為 245:6:14:10:30。
[0022]2.根據I中所述的新型鎂合金成分設計要求，進行合金的熔鑄和鑄坯的固溶和時效處理，具體制備步驟如下:
I)在SF6+C02混合保護氣氛中熔煉Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金鑄錠，熔煉溫度為1033K，SF6+C02保護氣體的流量比為1:100 (流速SF6 40ml/min, CO2 4L/min)，靜置30min后澆入不銹鋼模具制成錠坯。經ICP-AES分析得到的實際合金的成分及重量百分比為Zn 2.0%、Ce
0.86%,Ca 0.90%、Mn 0.40%和余量Mg，將其編號為ZG21C。其鑄態組織主要由α (Mg)基體和沿晶界呈斷續分布 的Ca2 Mg6Zn3、Mg2Ca、Mg12 Ce Zn相組成，α (Mg)基體相的晶粒平均尺寸60 μ m左右。鑄態ZG21C合金在模擬Hank仿生體液中(pH值為7.4)浸泡Ih后的EISNyquist譜線如圖3，其耐蝕性明顯高于鑄態高純鎂和不含Ce的ZG21A合金(設計組分為:Mg-2.1Zn-0.9Ca-0.4Mn)，但不及Ce含量更高的ZG21D合金。析氫試驗測得鑄態ZG21C合金在Hanks仿生體液中的降解速率約為3.85ml/(cm2, d),換算成降解速率約為0.084 mm/
B ο
[0023]2)將ZG21C鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護氣氛下隨爐加熱至823K保溫24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基體相，然后從爐內快速取出水淬至室溫。隨后，將固溶態試樣放入有機硅油中進行時效處理，將其隨爐加熱至423K保溫24h后再隨爐冷卻。最終，細小第二相在ZG21C合金的鎂基體相內彌散析出。將時效態ZG21C合金植入Hanks仿生體液中，根據其析氫曲線(見圖4)，其在浸泡初期表現出了良好的耐蝕性，孕育期延長到3天，析氫速率約為0.6ml/(cm2, d)，換算成降解速率約為0.013 mm/a);進入穩定階段后的析氫速率僅為2.80ml/(cm2, d)、對應降解速率約為0.061mm/a,可滿足其作為骨板、骨釘等短期植入的可降解骨固定材料之綜合性能要求。
[0024]實施例三:
1.按照Mg-1.9Zn-0.5Ce-0.9Ca_0.4Mn醫用鎂合金的設計成分要求，以高純鎂(99.99%Mg)、高純鋅(99.99%Zn)、鎂鈰中間合金(含25%Ce)、鎂鈣中間合金(含32%Ca)和鎂錳中間合金(含6% Mn)為原料，充分考慮熔煉過程中的元素燒損，計算各原料的加入量之比為 248:6:7:10:30。
[0025]2.根據I中所述的新型鎂合金成分設計要求，進行合金的熔鑄和鑄坯的固溶和時效處理，具體制備步驟如下:
I)在SF6+C02混合保護氣氛中熔煉Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金鑄錠，熔煉溫度為1033K，SF6+C02保護氣體的流量比為1:100(流速SF6 40ml/min, CO2 4L/min)，靜置30min后澆入不銹鋼模具制成錠坯。經ICP-AES分析得到的實際合金的成分及重量百分比為Zn 1.90%、Ce 0.50%、Ca 0.98%、Mn 0.44%和余量Mg，將其編號為ZG21B。其鑄態組織主要由α (Mg)基體和沿晶界呈斷續分布的Ca2 Mg6Zn3^Mg2Ca,Mg12 Ce Zn相組成，α (Mg)基體相的晶粒平均尺寸67 μ m左右。鑄態ZG21B合金在模擬Hank仿生體液中(pH值為7.4)浸泡Ih后的EIS Nyquist譜線如圖3，其耐蝕性明顯高于鑄態高純鎂和不含Ce的ZG21A合金(設計組分為:Mg-2.0Zn-0.9Ca-0.4Mn)，但不及Ce含量更高的ZG21D和ZG21C合金。析氫試驗測得鑄態ZG21B合金在Hanks仿生體液中的降解速率約為4.17ml/(cm2, d)，換算成降解速率約為0.091mm/a。
[0026] 2)將ZG2IB鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護氣氛下隨爐加熱至823K保溫24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基體相，然后從爐內快速取出水淬至室溫。隨后，將固溶態試樣放入有機硅油中進行時效處理，將其隨爐加熱至423K保溫24h后再隨爐冷卻。最終，細小第二相在ZG21B合金的鎂基體相內彌散析出。將時效態ZG21B合金植入Hanks仿生體液中，根據其析氫曲線(見圖4)，其在浸泡初期表現出了良好的耐蝕性，孕育期延長到3天，析氫速率約為0.39ml/(cm2, d)，換算成降解速率約為0.008 mm/a);進入穩定階段后的析氫速率僅為3.16ml/(cm2, d)、對應降解速率約為0.07mm/a,可滿足其作為骨板、骨釘等短期植入的可降解骨固定材料之綜合性能要求。
【權利要求】
1.一種彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金，其特征在于該鎂合金各組分及其重量百分比為:Znl.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%, Ca 0.9-1.0%, Mn 0.4-0.5%,其余為 Mg ;在鎂合金基體中彌散分布著粒徑小于5μ m的第二相。
2.一種制備權利要求1所述的彌散強化型醫用Mg-Zn-Ce-Ca-Mn合金的方法，其特征在于該制備方法具體制備步驟如下: O利用傳統熔鑄法制備鎂合金鑄錠，在保護氣氛中按Znl.9-2.1%，Ce 0.5-1.4%，Ca0.9-1.0%，Mn 0.4-0.5%,其余為Mg的組分熔煉制成合金鑄錠，熔煉溫度為1033K，靜置30min后燒入模具制成錠還； 2)將上述鎂合金鑄錠進行固溶處理和時效處理:將鎂合金鑄錠放置在熱處理爐中，在硫鐵礦的保護氣氛下隨爐加熱至823K保溫24h，使沿晶分布的第二相充分回溶入基體相；隨后時效處理，固溶態合金隨爐加熱至423K保溫24h，最終在鎂基體相內彌散析出粒徑小于5μ m的第二相。
3.根據權利要求2所述鎂合金的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的保護氣氛為SF6+C02混合保護氣氛，保護氣氛SF6和CO2的流量比為1:100。
【文檔編號】C22F1/06GK103757511SQ201310733203
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】江靜華, 宋丹, 馬愛斌, 張凡, 郭光輝 申請人:南通河海大學海洋與近海工程研究院, 河海大學