膠態二氧化硅拋光組合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方法

膠態二氧化硅拋光組合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方法
【專利摘要】本發明涉及膠態二氧化硅拋光組合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方法。本發明提供一種拋光組合物，其包含球形二氧化硅顆粒和締合二氧化硅顆粒的膠體分散體作為研磨料。當在拋光合成石英玻璃基板的步驟中使用時，該拋光組合物確保比常規膠態二氧化硅更高的拋光速率，并且有效防止基板表面上的任何微小缺陷，從而提供具有高平滑度的基板。該拋光組合物可作為二氧化鈰的替代拋光組合物用于拋光經研磨的表面。
【專利說明】膠態二氧化硅拋光組合物和使用其制造合成石英玻璃基板 的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種膠態二氧化硅拋光組合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方 法。在用于先進技術，諸如光掩模、納米壓印基板、和液晶彩色濾光片的合成石英玻璃基板 的拋光中使用膠態二氧化硅拋光組合物，術語"拋光組合物"也被稱為拋光化合物或漿料。

【背景技術】
[0002] 在用作光掩模、液晶基板等的合成石英玻璃基板的拋光步驟中，經常使用包括氧 化鈰(二氧化鈰）或膠態二氧化硅的拋光組合物。
[0003] 由于要求用作光掩模、液晶基板等的合成石英玻璃基板具有高平整度、高平滑度 和低的缺陷，為了表面的調整，進行包括研磨和拋光步驟的幾個步驟，直到該基板可用作產 品。
[0004] 研磨步驟是通過將錠切成基板來去除殘余應變。拋光步驟是將基板拋光為鏡面光 潔度以提高它們的表面平整度并調整它們的形狀。最終的拋光步驟使用具有較小粒徑的膠 態二氧化硅拋光組合物，來制備具有平整光滑表面且沒有微小缺陷的基板。
[0005] 在將基板拋光為鏡面光潔度的步驟中，通常使用二氧化鈰拋光組合物并且它是有 效的。在目前面臨稀土價格急劇上漲的情況下，為了減小二氧化鈰的用量，工程師們做出廣 泛的努力來開發替代拋光組合物或回收技術。
[0006] 例如，專利文獻1公開了一種拋光組合物，它是通過將二氧化鈰與氧化鋯 (zirconia)混合來形成復合氧化物顆粒而獲得的。使用這種拋光組合物來對玻璃基板進行 拋光。由于專利文獻1沒有完全不含有二氧化鈰組合物，不能認為該拋光組合物是完全的 二氧化鈰替代拋光組合物。混合氧化鋯招致二氧化鈰顆粒和氧化鋯顆粒的表面上ξ電位 的變化，遺留這樣的擔憂，即拋光組合物的分散性變差，當拋光時，在基板表面上形成更多 的殘渣。
[0007] 專利文獻2描述了使用非球形形狀和不同長徑比的膠態二氧化硅顆粒，以比使用 常規膠態二氧化硅更高的拋光速率對半導體晶片進行拋光。在專利文獻2中，由于源自玻 璃基板的Si0 2與膠態二氧化硅顆粒結合，膠態二氧化硅顆粒逐漸接近球形形狀，招致拋光 速率下降。此外，由于膠態二氧化硅顆粒為不規則形狀或不同的長徑比，它們有效地阻止了 對基板表面的劃傷，但傾向于形成在光掩模基板中可能是致命缺陷的微小缺陷。
[0008] 引用列表
[0009] 專利文獻 1 JP-A2009-007543
[0010] 專利文獻 2:JP-A2〇〇8_27〇584(USP 8114178)


【發明內容】

[0011] 本發明的目的是提供一種膠態二氧化硅拋光組合物，當在對合成石英玻璃基板進 行拋光的步驟中使用時，它能確保高的拋光速率，同時抑制在基板表面的任何劃傷和微小 缺陷。另一個目的是提供一種使用該膠態二氧化硅拋光組合物制造合成石英玻璃基板的方 法。
[0012] 將焦點集中在合成石英玻璃基板的拋光中用作研磨料的膠態二氧化硅顆粒上，本 發明人獲得了以下發現。具有不同平均一次粒徑和締合度的球形類型和締合類型的膠態二 氧化硅顆粒的混合物對于拋光是有效的，特別是當締合膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑 大于球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑時。在拋光操作期間，由于離心力，球形膠態二 氧化硅顆粒遠離基板，使得在基板上可得到與締合膠態二氧化硅顆粒相比更少的球形膠態 二氧化硅顆粒。結果，抑制了在基板表面上的微小缺陷，并賦予基板高的平滑度。無論何時 應用該拋光組合物，在任何尺寸和類型的基板上，拋光速率的提高都是可能的。
[0013] 如本文使用的，"球形膠態二氧化硅"是指平均球形度(真球度）為1. 0 - 1. 1的球 形形狀的二氧化硅顆粒的膠體分散系，優選地，平均一次粒徑D1A為20 - 120nm，且締合度 nl最大為1.5。"平均球形度"是通過隨機地挑出100個二氧化硅顆粒，計算顆粒的最大直 徑與最小直徑的比值，并取該比值的平均值來確定的。"締合類型"是指球形膠態二氧化硅 顆粒的聚集體，且"締合膠態二氧化硅"是指二氧化硅聚集體的膠體分散系，優選地，平均一 次粒徑DIB為70 - 200nm，且締合度n2至少為2. 0。
[0014] 一方面，本發明提供一種膠態二氧化硅拋光組合物，其包含含有球形膠態二氧化 硅顆粒和締合膠態二氧化硅顆粒的膠體溶液。
[0015] 在優選實施方式中，該球形膠態二氧化硅顆粒具有平均一次粒徑D1A，且該締合膠 態二氧化硅顆粒具有大于D1A的平均一次粒徑DIB。
[0016] 在優選實施方式中，該球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A在20 - 120nm 的范圍內；該締合膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑DIB在70 - 200nm的范圍內；該球形 膠態二氧化硅顆粒的締合度（nl)在1. 0 - 1. 5的范圍內；該締合膠態二氧化硅顆粒的締合 度（n2)在2.0 - 3. 5的范圍內。
[0017] 在優選實施方式中，基于重量，球形膠態二氧化硅顆粒的量是締合膠態二氧化硅 顆粒的量的2 - 5倍。
[0018] 在另一方面，本發明提供一種用于制造合成石英玻璃基板的方法，包括使用上面 限定的膠態二氧化硅拋光組合物的半最后或最后的拋光步驟。
[0019] 發明的有益效果
[0020] 當在合成石英玻璃基板的拋光步驟中使用時，本發明的膠態二氧化硅拋光組合物 確保比常規膠態二氧化硅更高的拋光速率，并且有效地抑制了基板表面上的任何微小缺 陷，從而提供了具有高平滑度的基板。本發明的拋光組合物可用作二氧化鈰替代拋光組合 物來用于拋光經研磨的表面，提供了突出的稀土問題的一個解決方案。

【具體實施方式】
[0021] 根據本發明的用于拋光基板的膠態二氧化硅顆粒是不同類型，即，尤其是具有不 同的平均一次粒徑和締合度的球形類型和締合類型的膠態二氧化硅顆粒的混合物，其由水 玻璃或有機硅酸鹽化合物諸如烷氧基硅烷的水解獲得。
[0022] 由于下列原因，使用不同類型的膠態二氧化硅顆粒。在拋光基板，通常是合成石 英玻璃基板中，在最后拋光步驟中通常將膠態二氧化硅顆粒用作研磨料。這是因為通過使 用具有比二氧化鈰和其它研磨料顆粒更小粒徑和更平滑表面的膠態二氧化硅顆粒，可將基 板拋光為較少缺陷和高平滑的表面。然而，因為小的粒徑，拋光速度慢。該拋光步驟適合 于只從基板表面去除少量的材料。在這個意義上，不認為膠態二氧化硅顆粒具有高的研磨 力。非常出乎意料地，當使用基于具有不同粒徑的膠態二氧化硅顆粒的混合物的拋光組合 物時，每單位體積膠態二氧化硅顆粒的空間占有百分比提高，結果，研磨料顆粒對玻璃基板 的碰撞的可能性增加，使得研磨力增大。當由具有相同平均一次粒徑的締合膠態二氧化硅 顆粒構造每單位體積的最密填充結構時，具有比締合膠態二氧化硅顆粒小的平均一次粒徑 的球形膠態二氧化硅顆粒進入該最密填充結構的空隙，提高了每單位體積的填充密度。結 果，可獲得具有高研磨力的研磨料顆粒。
[0023] 由于混合不同類型，即球形類型和締合類型的膠態二氧化硅顆粒，使得它們可發 揮各自的空間特性，不但提高了拋光速率，而且同時實現了基板表面的缺陷數量的減小和 平滑度的改善。
[0024] 進一步詳細描述拋光機理。由于與球形膠態二氧化硅顆粒相比，締合膠態二氧化 硅顆粒是扭曲或變形的形狀，研磨料顆粒與基板的接觸面積小，并且近似點接觸。因此，可 提高通過研磨料顆粒從拋光盤傳輸到基板上的力，使得研磨力增大。
[0025] 僅由締合膠態二氧化硅顆粒構成的每單位立方體積的填充結構包括其中不存在 任何顆粒的空隙。一旦球形膠態二氧化硅顆粒與之混合，球形膠態二氧化硅顆粒就會填充 到這些空隙中，使得研磨力增大，從而加快了拋光速率。
[0026] 關于膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1，優選締合膠態二氧化硅顆粒的平均一 次粒徑DIB大于球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A。
[0027] 單獨使用締合膠態二氧化硅顆粒可增大研磨力。然而，由于締合膠態二氧化硅顆 粒具有扭曲的表面形狀，拋光的基板可能具有相對粗糙的表面。另一方面，當單獨使用球形 膠態二氧化硅顆粒對基板表面進行拋光時，獲得具有較少缺陷且高平滑表面的基板。既然 參與拋光的膠態二氧化硅顆分布在旋轉體系中，如果締合膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒 徑DIB大于球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A，那么在離心力的作用下，締合膠態 二氧化硅顆粒優先遠離基板表面。建立了 一個拋光模型，拋光以從締合膠態二氧化硅顆粒 到球形膠態二氧化硅顆粒的順序進行。這個拋光模型是更優選的。
[0028] 優選球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A在20 - 120nm、更優選40 - 100nm、甚至更優選50 - 100nm的范圍內。如果球形膠態二氧化娃顆粒的平均一次粒徑D1A 小于20nm，在拋光步驟之后的清洗步驟期間除去這樣細小的顆粒是困難的，有微小凸起殘 渣作為缺陷而殘留的風險。另一方面，如果球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A超 過120nm，它們難以容納在由締合膠態二氧化硅顆粒產生的空隙中，并且不能作為研磨料充 分發揮研磨力。
[0029] 球形膠態二氧化硅顆粒的締合度nl優選最大為1. 5,更優選在1. 0 - 1. 5的范圍 內。如果球形膠態二氧化硅顆粒的締合度nl超過1. 5,那么它們可能不會完全地進入由締 合膠態二氧化硅顆粒產生的空隙中，并且不能充分地提高每單位立方體積的填充因子，從 而不能增大研磨力和發揮加快拋光速率的效果。值得注意的是，締合度η被定義為平均二 次粒徑除以平均一次粒徑，其中平均一次粒徑是從通過BET方法測量的比表面積的值計算 得到，平均二次粒徑是從通過紅色激光的動態光散射的散射強度的測量值計算得到。
[0030] 締合膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑DIB優選在70 - 200nm、更優選70 - 170nm、甚至更優選80 - 150nm的范圍內。如果締合膠態二氧化娃顆粒的平均一次粒徑DIB 小于70nm，這樣的顆粒接近于球形形狀，不能夠獲得滿意的研磨力或加快拋光速率。另一方 面，如果締合膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A超過200nm，那么顆粒本身具有高的比 重，使得可能出現不能分散。
[0031] 締合膠態二氧化硅顆粒的締合度n2優選至少為2. 0,更優選在2. 0 - 3. 5的范圍 內。如果締合膠態二氧化硅顆粒的締合度n2小于2. 0,那么它們可能不具有獲得研磨力所 必要的變形。
[0032] 在膠態二氧化硅拋光組合物中，球形膠態二氧化硅顆粒優選基于重量以締合膠態 二氧化硅顆粒的量的2 - 5倍，更優選2 - 4倍的量存在。如果球形膠態二氧化硅顆粒的 量小于締合膠態二氧化硅顆粒的量的2倍，可出現拋光的基板具有不可接受的表面粗糙度 的問題。如果球形膠態二氧化硅顆粒的量大于締合膠態二氧化硅顆粒的量的5倍，則球形 膠態二氧化硅顆粒發揮主要的拋光作用，導致研磨力的減小并且難以提高拋光速率。
[0033] 另外，關于球形膠態二氧化硅顆粒和締合膠態二氧化硅顆粒的比例，球形膠態二 氧化硅顆粒優選以50 - 80重量份、更優選50 - 75重量份、甚至更優選60 - 75重量份的 量存在。締合膠態二氧化硅顆粒優選以20 - 50重量份、更優選25 - 50重量份、甚至更優 選25 - 40重量份的量存在。球形膠態二氧化硅顆粒和締合膠態二氧化硅顆粒的總量為 100重量份。顆粒混合物優選是拋光組合物的25 - 50重量％、更優選35 - 50重量％。
[0034] 本文使用的膠態二氧化硅顆粒可通過不同的方法制備。例如，可通過水玻璃的造 粒或有機硅酸鹽諸如烷氧基硅烷的水解來獲得它們。從膠態二氧化硅的保存穩定性方面考 慮，優選以弱堿性水平保存膠態二氧化硅顆粒的液態分散體。在一些情況下，甚至可在中性 或酸性水平使用該分散體。盡管膠態二氧化硅通常作為水中的分散體使用，但也可使用其 它分散介質，例如，醇諸如乙醇和異丙醇，酮諸如丙酮和甲乙酮，芳香化合物諸如苯、甲苯、 和二甲苯，以及這樣的有機溶劑與水的混合物。
[0035] 如上所述，可通過將球形膠態二氧化硅顆粒和締合膠態二氧化硅顆粒分散在分散 介質中，作為膠體溶液(確切地，膠態二氧化硅分散體）而獲得本文使用的膠態二氧化硅拋 光組合物。也可通過組合市售的膠態二氧化硅分散體來獲得該膠態二氧化硅拋光組合物。 例如，球形膠態二氧化娃分散體為市售的來自Nissan Chemical Industries, Ltd.的商 標名SllOWtex?系列，來自 Fujimi Inc.的COMPOL?-50、C0MP0L-80、C0MP0L-120、 COMPOL-EX III，以及來自DuPont的Syton?和Mazin?。締合膠態二氧化硅的分散體為 市售的來自 Nissan Chemical Industries, Ltd.的商標名 ST-UP 和 ST-0UP，來自 Tama Chemicals Co·, Ltd.的 TCS0L 系列，以及來自 Fuso Chemical Co·, Ltd 的 PL 系列。
[0036] 當使用該拋光組合物對基板諸如合成石英玻璃基板進行拋光時，如果需要，可向 拋光組合物中添加適量的拋光促進劑。因為在膠態二氧化硅顆粒周圍的雙電層是穩定的， 期望向拋光組合物中添加拋光促進劑以獲得分散性的改善并維持高的拋光速率。合適的拋 光促進劑包括聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸鹽、甲醛縮合 物和聚磷酸鹽。在使用的時候，優選以基于膠態二氧化硅(膠體溶液的固體）為10 - 20重 量％的量添加拋光促進劑。
[0037] 可使用本發明的拋光組合物進行拋光的基板的實例包括合成石英玻璃基板、鉭酸 鋰基板、硅基板、用于HDD的玻璃基板、鈉鈣玻璃基板。該拋光組合物在制造合成石英玻璃 基板的方法中所包括的拋光步驟中尤其有用，該合成石英玻璃基板用作光掩模、納米壓印 基板、液晶彩色濾光片等。關于基板的尺寸，優選5平方英寸（127.0X 127.0mm)或6平方 英寸（152. 4X152. 4mm)的正方形基板、直徑為6英寸（152. 4mm)或8英寸（203. 2mm)的圓 形基板、和G8 (1220 X 1400mm)或G10 (1620 X 1780mm)的大尺寸基板。
[0038] 制造基板的方法通常包括如下步驟：錠成型、退火、切成基板、倒角、研磨、將基板 表面拋光成鏡面光潔度、粗拋光、半最后拋光、和最后拋光。通常在半最后或最后拋光步驟 中將本發明的膠態二氧化娃拋光組合物與絨面革類型（suede-type)拋光墊組合使用。通 常在60 - 200gf/cm2的壓力下進行該最后拋光步驟。
[0039] 當需要使基板表面更光滑并且基本無缺陷時，可在半最后拋光步驟中使用本發明 的膠態二氧化硅拋光組合物，并且可在最后拋光步驟中使用更小粒徑的膠態二氧化硅顆粒 作為研磨料。
[0040] 雖然單面拋光或單片（single-wafer)拋光或它們的組合也是可以接受的，但使用 膠態二氧化硅拋光組合物的拋光步驟通常是分批式雙面拋光。
[0041] 實施例
[0042] 下面通過說明而不是限制的方式給出本發明的實施例。
[0043] 實施例1
[0044] 在對切成片的6平方英寸（6. 35mm厚）的合成石英玻璃基板進行最后拋光之前， 將其進行研磨和粗拋光。最后拋光步驟使用柔軟的絨面革類型拋光墊。拋光組合物為膠態 二氧化硅分散體，其包含3重量份的平均一次粒徑為50nm且締合度為1. 2的球形膠態二 氧化娃顆粒（Nissan Chemical Industries, Ltd.的Snowtex?虹）、和1重量份的平均一 次粒徑為l〇〇nm且締合度為2.5的締合膠態二氧化娃顆粒（Tama Chemicals Co.，Ltd.的 TCS0L704)(重量比3:1)，并且其水中SiOj^濃度為40重量％。在拋光壓力為100gf/cm2 且拋光速率為〇. 2 μ m/min下操作雙面拋光機。
[0045] 拋光步驟之后進行清洗和干燥。利用激光共焦光學系統高靈敏度探傷儀（Laser Tec Co.，Ltd.)，檢查基板的任何缺陷。50nm或更大尺寸的缺陷的數量為1.5。利用原子力 顯微鏡（AFM)測量基板表面的粗糙度（Ra)，發現Ra=0. 14nm。沒有檢測到拋光引起的損傷 (包括劃痕和坑）。
[0046] 比較例1
[0047] 使用柔軟的絨面革類型的拋光墊對與實施例1中相同的基板進行拋光。拋光組 合物為膠態二氧化硅分散體，其包含平均一次粒徑為80nm且締合度為1. 1的球形膠態二氧 化硅顆粒（Fujimi Inc.的COMPOL_?-80)，并且其水中SiCU^濃度為40重量％。在 拋光壓力為l〇〇gf/cm2且拋光速率為0. 07 μ m/min下操作雙面拋光機。
[0048] 拋光步驟之后進行清洗和干燥。在與實施例1相同的缺陷檢查中，50nm或更大尺 寸的缺陷的數量為1. 8。如實施例1那樣測量表面粗糙度（Ra)，發現Ra=0. 14nm。沒有發現 拋光引起的損傷（包括劃痕和坑）。
[0049] 比較例2
[〇〇5〇] 使用柔軟的絨面革類型的拋光墊對與實施例1中相同的基板進行拋光。拋光組合
【權利要求】
1. 一種膠態二氧化硅拋光組合物，其包含含有球形膠態二氧化硅顆粒和締合膠態二氧 化硅顆粒的膠體溶液。
2. 權利要求1的拋光組合物，其中球形膠態二氧化硅顆粒具有平均一次粒徑D1A，締合 膠態二氧化硅顆粒具有大于D1A的平均一次粒徑DIB。
3. 權利要求1的拋光組合物，其中球形膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑D1A在20 - 120nm的范圍內。
4. 權利要求1的拋光組合物，其中締合膠態二氧化硅顆粒的平均一次粒徑DIB在70 - 200nm的范圍內。
5. 權利要求1的拋光組合物，其中球形膠態二氧化硅顆粒的締合度（nl)在1. 0 - 1. 5 的范圍內。
6. 權利要求1的拋光組合物，其中締合膠態二氧化硅顆粒的締合度（n2)在2. 0 - 3. 5 的范圍內。
7. 權利要求1的拋光組合物，其中基于重量，球形膠態二氧化硅顆粒的量是締合膠態 二氧化硅顆粒的量的2 - 5倍。
8. -種制造合成石英玻璃基板的方法，包括使用權利要求1 一 7中任一項的膠態二氧 化硅拋光組合物的半最后或最后拋光步驟。
【文檔編號】B24B29/00GK104099025SQ201410129403
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月2日 優先權日:2013年4月2日
【發明者】松井晴信, 原田大實, 竹內正樹 申請人:信越化學工業株式會社