一種生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，屬于生物醫用材料制備【技術領域】。將Ni、Ti金屬粉末按近等原子比進行稱取并進行球磨混粉得到鎳鈦混合粉末，然后與NH4HCO3造孔劑粉末按照所需孔隙率進行配比稱取，混合后將粉末機械壓制成塊體壓坯，再置入放電等離子燒結爐中，系統真空抽至2～6Pa后進行燒結，升溫速率為50～100℃/min，燒結溫度為900～1150℃，燒結保溫時間為10～15min，燒結過程中持續抽真空使得NH4HCO3完全分解揮發后再隨爐冷卻至室溫，退模即得到生物醫用多孔鎳鈦合金。利用本發明方法制備的生物醫用多孔鎳鈦合金具有成分純凈無造孔劑殘留、孔隙參量可控、彈性模量低、強度適宜等優點，可作為良好的人造骨組織修復或替換材料應用。
【專利說明】一種生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，屬于生物醫用材料制備技術 領域。
【背景技術】
[0002] 在人造植入生物醫用金屬材料中，鎳鈦合金由于具有獨特的形狀記憶效應、超彈 性及良好的生物相容性在介入治療、心內科等醫學領域中得以廣泛應用，應用主要包括具 有形狀記憶效應和超彈性要求的牙齒矯形絲、血管支架、食道支架等。在臨床實際應用 中，由于鎳鈦合金的彈性模量在50GPa左右，與人體自然骨的彈性模量(松質骨楊氏模量 < 2GPa，密質骨楊氏模量2?20GPa)相比仍然相差較大，容易產生"應力-屏蔽"現象，會 引起植入體的松動和斷裂，從而導致植入失效。多孔鎳鈦合金由于存在孔隙結構，可有效降 低材料的彈性模量，并通過改變制備工藝調整孔隙參量(孔隙率和孔隙尺度）從而使其力學 性能與人骨(彈性模量< 20GPa，抗壓強度100?230MPa)更為匹配。此外，已有研究表明， 鎳鈦合金的多孔化使植入物和骨組織間的結合更加牢固，從而提高了其生物活性。同時，獨 特的形狀記憶效應又使植入變得簡單，減輕了病人的痛苦。因此，具有上述優點的多孔鎳鈦 合金被認為是替代傳統鎳鈦生物醫用合金材料的理想選擇之一。
[0003] 目前，多孔鎳鈦合金的制備方法一般有粉末冶金法(常規真空或氣氛燒結法)、燃 燒合成法(見中國專利CN 1428447 A)、聚合物泡沫模板浸漬燒結法(見文獻李婧，楊海 林，阮建明，等.浸漬法制備多孔鎳鈦生物材料及性能[J].稀有金屬材料與工程， 2013，42(005): 1023-1027.)、熱等靜壓燒結法、微波燒結法、熔鹽法等。但是采用上述方 法制備的多孔鎳鈦合金存在以下問題：（1)制備周期長，往往需要幾到十幾個小時，不但生 產效率低，而且很難得到大孔徑、高孔隙率的多孔鎳鈦合金，而這些孔隙特征恰恰是生物醫 學應用特別需要的；（2)所制備的多孔鎳鈦合金不易控制孔徑和孔隙率，且孔壁上無微孔 分布，這會影響植入體與骨之間的結合強度及生物活性；（3)制備過程中為保證燒結效果 通常需要加入硅酸鈉或聚乙烯醇作為粘結劑，盡管在高溫燒結過程中粘結劑絕大部分會分 解揮發，但仍然有少量的粘結劑殘留在材料中。這些殘留的粘結劑如硅酸鈉不會降解，會影 響微血管及骨組織的長入，降低材料的生物相容性和成骨活性，而聚乙烯醇已被證明具有 肝和膽囊組織毒性(見文獻張波，李蓉芬，游箭，何建川，邵陽，張琳.聚乙烯醇顆粒的急性 毒性實驗[J].化學研究與應用，2011，23(8):1117-20)。（4)左孝青等利用放電等離子燒 結法(見中國專利CN 103060593 A)制備多孔鎳鈦合金過程中，采用8&(：2、3604等水溶性 鹽作為造孔劑，與金屬粉末混合后燒結成塊體，再用熱水沖泡后得到多孔鎳鈦合金。而采用 高熔點的水溶性鹽作為造孔劑制備的多孔材料，不僅在燒結時造孔劑可能污染鎳鈦基體而 引人雜質，而且在燒結完成后合金中的造孔劑僅僅用水沖泡很難完全去除，容易殘留在合 金體內從而影響其生物相容性。
[0004] 基于以上原因，本發明提出充分利用放電等離子燒結技術具有升降溫速度快、燒 結時間短、制備過程潔凈等優點，結合碳酸氫銨易于分解完全的特點來制備生物醫用多孔 鎳鈦合金，以克服以上制備方法存在的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對現有技術制備多孔鎳鈦合金存在的不足，提供一種利用放 電等離子燒結，特別在不添加粘結劑和模板劑的情況下制備生物醫用多孔鎳鈦合金的方 法，得到成分純凈、組織均勻、孔隙參量可控、彈性模量低、強度適宜、形狀記憶恢復性能與 人體骨組織匹配，生物相容性和成骨活性好的多孔鎳鈦合金，可作為良好的人造醫用支架 或整形矯正材料，實現在臨床上的應用。
[0006] 具體包括以下步驟： (1) 將粒度為25?75 μ m、純度為99. 9%的Ni金屬粉末和粒度為25?45 μ m、純度為 99. 5%的Ti金屬粉末放入球磨機的球磨罐中進行球磨混粉得到混合金屬粉末，其中，球磨 機混粉過程的真空度為6?10Pa，球磨時間為10?24小時，在混合金屬粉末中Ni的質量 百分比為58. 80%?54. 08%，Ti的質量百分比為41. 20?45. 92% ; (2) 將步驟（1)中的得到的混合金屬粉末與NH4HC03粉末在混料機內混合120? 240min，得到混合粉末，其中，在混合粉末中，混合金屬粉末的質量百分比為95%?75%、 NH4HC03粉末的質量百分比為5%?25%，NH4HC03粉末的粒度為100?700 μ m純度為分析 純； (3) 將步驟（2)得到的混合粉末裝入不銹鋼模具中，在200?500MPa的單向壓力下進 行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯； (4) 將步驟（3)中得到的塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結爐中，系 統真空抽至2?6Pa后進行燒結，以50?100°C /min的升溫速度，加熱至900?1150°C燒 結溫度后保溫10?15min，燒結過程中持續抽真空使得NH4HC0 3完全分解揮發后再隨爐自 然冷卻至室溫，退模即得到生物醫用多孔鎳鈦合金。
[0007] 與現有技術相比，本發明的優點在于： (1) 材料成分純凈、無污染，生物相容性好：由于在制備過程中不添加任何粘結劑和模 板劑，且選擇的NH4HC0 3造孔劑在較低的溫度下就完全揮發，因而制備的多孔鎳鈦合金無任 何雜質殘留； (2) 強度和彈性模量與人工骨匹配性好：所制備的多孔鎳鈦合金強度為25?195MPa、 彈性模量為6?18GPa，與人工骨（彈性模量彡20GPa，抗壓強度100?230MPa)相匹配，從 而減輕和消除了 "應力-屏蔽"效應，避免了植入體的松動或斷裂； (3) 孔隙參量可控，形狀記憶恢復程度與人骨匹配，成骨活性好：所制備的多孔鎳鈦合 金孔隙率為20?50%、孔隙尺寸為100?700 μ m，當應變量在2%范圍內，材料形狀可完全 恢復，這與人體密質骨一致，且其獨特的孔隙結構和粗糙的內外表面將有利于成骨細胞的 粘附、增殖，促使新骨組織長入孔隙，使植入體與骨之間形成生物固定，提高了材料的成骨 活性； (4) 采用本發明方法制備的多孔鎳鈦合金可作為理想的人造骨組織修復或替換材料， 適用于制備人造醫用支架或整形矯正等材料，同時本發明方法工藝簡單、操作方便、成本低 廉，易于實現工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008] 圖1實施例1中球磨混粉10小時后鎳鈦混合金屬粉末SEM形貌圖； 圖2實施例1中球磨混粉10小時后鎳鈦混合金屬粉末XRD衍射圖譜； 圖3實施例1中不同燒結溫度下多孔鎳鈦合金XRD線衍射圖譜； 圖4實施例1中1000°C燒結溫度下多孔鎳鈦合金金相組織形貌圖； 圖5實施例1中1000°C燒結溫度下多孔鎳鈦合金孔壁SEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0009] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍 并不限于所述內容。
[0010] 實施例1 本實施例所述一種利用放電等離子燒結制備生物醫用多孔鎳鈦合金的方法，具體包括 以下步驟： (1) 按Ni 58. 80%、Ti 41. 20%的質量百分比，分別稱取粒度為75 μ m、純度為99. 9%的 Ni金屬粉末和粒度為45 μ m、純度為99. 5%的Ti金屬粉末； (2) 將步驟（1)稱取的金屬粉末放入球磨機球磨罐中，抽真空至6Pa，然后進行球磨混 粉10小時，得到混合金屬粉末； (3) 按步驟（2)得到的混合金屬粉末80%、NH4HC03 20%的質量百分比，分別稱取混合金 屬粉末和粒度為100 μ m、純度為分析純的NH4HC03粉末； (4) 將步驟（3)稱取的粉末放入混料機內混合120 min，得到混合粉末； (5) 將步驟（4)得到的混合粉末放入不銹鋼模具中，通過壓頭施加200MPa單向壓力，冷 壓成型后退模得到塊體壓坯。
[0011] (6)將步驟（4)得到的塊體壓坯裝入石墨模具中，置于放電等離子燒結爐中，系 統真空抽至6P后進行燒結，以100°C /min的升溫速度，加熱至1000°C的燒結溫度后保溫 lOmin，燒結過程中持續抽真空使得NH4HC03完全分解揮發后再隨爐冷卻至室溫，退模即得 到生物醫用多孔鎳鈦合金。
[0012] 利用掃描電鏡（SEM)觀察到本例中，球磨混粉10小時后的粉末的SEM形貌圖如圖 1所示，從圖中可以看出，經球磨混粉后顆粒的粒度有一定降低，顆粒混合均勻，利用X射線 衍射儀（XRD)對本例中球磨混粉10小時后的粉末進行了分析(如圖2所示)。
[0013] 從圖中可以看出，原料粉末主要由純鎳相和純鈦相組成，按本例中相同的工藝條 件，將混合后的粉末經冷壓成型之后，在900°C、950°C、1050°C、1100°C、1150°C進行燒結，連 同本例在1000°C燒結得到的生物醫用多孔鎳鈦合金，用相對密度法進行測量、并通過計算 獲得多孔鎳鈦合金的孔隙率，參考ASTME9-89a標準通過力學壓縮實驗獲得多孔鎳鈦合金 的壓縮強度和彈性模量如表1所示： 表1
【權利要求】
1. 一種生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，其特征在于：具體包括以下步驟： (1) 將Ni金屬粉末和Ti金屬粉末放入球磨機的球磨罐中進行球磨混粉得到混合金 屬粉末，在混合金屬粉末中Ni的質量百分比為58. 80%?54.08%，Ti的質量百分比為 41. 20 ?45. 92% ; (2) 將步驟（1)中的得到的混合金屬粉末和NH4HC03粉末在混料機內混合120? 240min，得到混合粉末，在混合粉末中，混合金屬粉末的質量百分比為95%?75%、NH 4HC03粉 末的質量百分比為5%?25% ; (3) 將步驟（2)得到的混合粉末裝入不銹鋼模具中，在200?500MPa的單向壓力下進 行冷壓成型，退模后得到塊體壓坯； (4) 將步驟（3)中得到的塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結爐中進行 燒結，燒結過程中持續抽真空使得NH4HC0 3完全分解揮發后再隨爐自然冷卻至室溫，退模即 得到生物醫用多孔鎳鈦合金。
2. 根據權利要求1所述生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，其特征在于：所述Ni金屬 粉末的粒度為25?75 μ m、純度為99. 9%，Ti金屬粉末的粒度為25?45 μ m、純度為99. 5%。
3. 根據權利要求1所述生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述的球磨機混粉過程的真空度為6?10Pa，球磨時間為10?24小時。
4. 根據權利要求1所述生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，其特征在于：所述NH4HC03 粉末的粒度為100?700 μ m、純度為分析純。
5. 根據權利要求1所述生物醫用多孔鎳鈦合金的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所 述的燒結過程中，燒結真空度為2?6 Pa，升溫速率為50?100 °C/min，燒結溫度為900? 1150°C，燒結保溫時間為10?15min。
【文檔編號】C22C19/03GK104152738SQ201410397714
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】張玉勤, 張磊, 蔣業華, 周榮 申請人:昆明理工大學