一種銻化鈷基熱電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種銻化鈷基熱電薄膜及其制備方法，其中，制備方法包括步驟：將銻化鈷靶作為濺射靶材，并將需摻雜的材料單獨制成摻雜靶材；將濺射靶材和摻雜靶材固定于多工位濺射系統的轉靶架上待濺射；采用濺射沉積方法在絕緣襯底上鍍制銻化鈷薄膜層，同時在濺射過程中，將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層從而制備得到具有疊層結構的薄膜，最后采用原位熱處理獲得銻化鈷基熱電薄膜。本發明的方法可控性強，有利于薄膜結構的生成，薄膜具有良好的附著性和重復性，可滿足大規模生產需要，并且可精準的控制濺射功率、時間等參數以及摻雜材料的摻雜量，采用多疊層的方式，便于多種元素同時進行摻雜，也減少了制備多摻雜元素靶材的繁瑣工藝。
【專利說明】一種銻化鈷基熱電薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及熱電功能材料領域，尤其涉及一種可實現單獨元素摻雜或多元素摻雜的高性能的銻化鈷基熱電薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接相互轉換的綠色環保型功能材料，以熱電材料制作的溫差電器件，尺寸小、質量輕、無任何機械轉動部分，工作無噪聲，使用壽命長、無液態或氣態介質，不存在污染環境的問題，可廣泛應用于溫差發電器、熱電制冷器以及傳感器等領域。因此制備高性能的熱電材料，最終實現環保型的太陽能光熱及工業余熱廢熱發電，以及取代高污染的以氟利昂為工質的壓縮機制冷實現無污染的半導體熱電制冷技術，不但符合綠色環保和低碳經濟的要求，同時具有重要的科學意義和廣泛的應用前景。
[0003]當前，由于受熱電材料性能的限制，熱電器件的應用還遠沒有達到利用余熱廢熱發電以及取代機械制冷機的地步，這已成為熱電器件大規模應用的瓶頸，因此高性能熱電材料是當前國際材料研究領域的熱點課題之一。
[0004]熱電材料的性能主要由無量綱品質因子ZT值表征的，ZT=T σ S2/ K，其中T為絕對溫度；σ為材料的電導率；S為Seebeck系數；κ為熱導率。其中ZT值中σ S2有時又單獨定義為功率因子(PF=Q S2)。
[0005]銻化鈷(CoSb3)熱電材料是一種具有應用前景的應用于中溫區的熱電材料之一，其熱電性能的優化與提高是目前國際熱電材料科學的前沿課題。近年來研究發現，熱電材料薄膜化有利于提高熱電材料的熱電特性，主要原因在于:一、可通過維數的降低，形成界面散射效應從而降低材料的熱導率，增大材料的熱電優值，當薄膜厚度在納米量級時還能產生量子禁閉效應提高材料的功率因子；二、薄膜化可提高其響應速度、能量密度和小型靜態局域化的能力。除此之外，薄膜化的熱電材料在轉化效率方面和成本方面，都有很大的優勢。因此對于CoSb3基熱電薄膜的研究具有重要的意義。
[0006]目前對于CoSb3熱電薄膜的制備研究只有少量的報道，效果也不甚理想，主要是目前簡單的制備技術并不能制備出多摻雜、高性能的CoSb3基熱電薄膜材料，復雜的工藝雖然能夠制備出優值較高的CoSb3基熱電薄膜，但其制備成本高、工藝復雜都無法滿足其產業化的需求。且對于CoSb3基熱電薄膜而言，其要長期在中高溫度環境下使用，薄膜的高溫熱穩定性、氧化吸附性等物理特性對于薄膜而言至關重要。除此之外，CoSb3需要相關材料的摻雜，才能夠實現熱電性能較大的提高。目前最常用的摻雜方式是先將所需要摻雜的材料與CoSb3混合制備成同一靶材,再鍍制成薄膜,這種方式成本高,工序繁瑣，時間長，同時靶材與膜的化學成分并不相符，可控性差。因此如何簡化CoSb3基熱電薄膜的合成制備工藝，實現CoSb3基熱電薄膜的最優摻雜,獲取結構穩定、性能優越的CoSb3基熱電薄膜的關鍵技術，是目前的研究重點。
[0007]由此可見，現有技術還有待于改進和發展。
【發明內容】
[0008]鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種銻化鈷基熱電薄膜及其制備方法，旨在解決現有的銻化鈷基熱電薄膜制備方法工藝繁瑣、效率低、可控性差的問題。
[0009]本發明的技術方案如下:
一種銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，包括步驟:
將銻化鈷靶作為濺射靶材，并將需摻雜的材料單獨制成摻雜靶材；
將濺射靶材和摻雜靶材固定于多工位濺射系統的轉靶架上待濺射；
采用濺射沉積方法在絕緣襯底上鍍制銻化鈷薄膜層，同時在濺射過程中，將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層從而制備得到具有疊層結構的薄膜；
最后通過原位熱處理獲取銻化鈷基熱電薄膜。
[0010]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，
濺射過程在惰性氣體氣氛條件下進行，通過高溫原位熱處理制備得到所述銻化鈷基熱電薄膜。
[0011]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層。
[0012]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，在濺射完成后，關閉濺射源和進氣閥，將真空室壓強抽至0.1MPa以下，再在真空室中通入惰性氣體，同時增加已鍍制的銻化鈷薄膜層溫度。
[0013]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0014]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，所述摻雜的材料包括單質和化合物的一種或幾種。
[0015]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，所述單質為In、T1、Se、Mo、Zn、B1、Cu及Yb等的一種或幾種。
[0016]所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其中，所述化合物為ZnO、AZO、Bi2Te3等一種或幾種。
[0017]一種銻化鈷基熱電薄膜，其中，采用如上所述的制備方法制成。
[0018]有益效果:本發明通過采用濺射沉積技術制備銻化鈷基熱電薄膜，可控性強，有利于薄膜結構的生成，薄膜具有良好的附著性和重復性，可滿足大規模生產需要，并且可精準的控制濺射功率、時間等參數以及摻雜材料的摻雜量，采用多疊層的方式，便于多種元素同時進行摻雜，也減少了制備多摻雜元素靶材的繁瑣工藝，簡化了制備工藝。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0020]圖2為本發明實施例2中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0021]圖3為本發明實施例3中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0022]圖4為本發明實施例4中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0023]圖5為本發明實施例5中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0024]圖6為本發明實施例6中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0025]圖7為本發明實施例7中銻化鈷基熱電薄膜制備流程圖。
[0026]圖8a至圖8c為本發明銻化鈷基熱電薄膜能譜測量結果。
[0027]圖9為本發明實施例1所提供銻化鈷基熱電薄膜與未摻雜熱電薄膜的熱電性能測量結果對比圖。
【具體實施方式】
[0028]本發明提供一種銻化鈷基熱電薄膜及其制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0029]本發明所提供的一種銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其包括步驟:
將銻化鈷靶作為濺射靶材，并將需摻雜的材料單獨制成摻雜靶材；
將濺射靶材和摻雜靶材固定于多工位濺射系統的轉靶架上待濺射；
采用濺射沉積方法在絕緣襯底上鍍制銻化鈷薄膜層，同時在濺射過程中，將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層從而制備得到具有疊層結構的薄膜；
最后通過原位熱處理獲取銻化鈷基熱電薄膜。
[0030]本發明是采用濺射沉積方法在制備銻化鈷基熱電薄膜的過程中，通過多步共濺射法制備疊層合金薄膜，這種疊層的方式便于多種元素同時摻雜，簡化了工藝，提高了效率，制造成本更低。并且可精準的控制濺射功率、時間等參數以及摻雜材料的摻雜量，還能保證材料摻雜的均勻性。該方法可控性強，利于薄膜結構的生成，生成的薄膜具有良好的附著性和重復性，可滿足大規模的生產需要。
[0031]具體來說，所述濺射過程是在惰性氣體氣氛條件下進行，通過高溫原位熱處理制備得到所述銻化鈷基熱電薄膜。
[0032]具體可將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層。即在絕緣襯底上鍍制銻化鈷薄膜層時，先將銻化鈷濺射至不同時間時，打開摻雜材料的濺射源，開始與銻化鈷一起進行共濺射，通過這種多步法制備得到具有周期結構的多疊層銻化鈷基熱電薄膜。
[0033]例如，當銻化鈷濺射至所需總濺射時間的1/4、1/2、3/4時，打開所需摻雜的材料(以A表示)的濺射源，開始與銻化鈷一起進行共濺射，每次共濺射的時間為所需摻雜時間的1/3，即每次共濺射的時間相同。這樣通過上述三步法即可得到具有“CoSb3+CoSb3/A+CoSb3”周期結構的多疊層銻化鈷基合金薄膜。
[0034]另外，在濺射完成后，關閉濺射源和進氣閥，將真空室壓強抽至0.1MPa以下，再在真空室中通入惰性氣體，同時增加已鍍制的銻化鈷薄膜層溫度，通過原位熱處理以制得最終的銻化鈷基熱電薄膜。
[0035]通過本發明的方法，可制備出不同摻雜含量、不同摻雜類型的銻化鈷基熱電薄膜。并且，其可控性強，重復性高，制備過程簡單，可實現單獨元素摻雜或多元素摻雜。
[0036]本發明中的所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0037]其中摻雜的材料包括單質和/或化合物。對于單質，其可以是In、T1、Se、Mo、Zn、B1、Cu及Yb等中的一種或幾種。對于化合物，其可以是ZnOAZO及Bi2Te3等的一種或幾種。
[0038]基于上述方法，本發明還提供一種銻化鈷基熱電薄膜，其采用如上所述的制備方法制成。該銻化鈷基熱電薄膜可在薄膜溫差發電器件上實際使用。實施例
[0039]采用In作為摻雜材料(A)，首先，將CoSb3和In靶材分別固定在濺射儀(多工位濺射系統)的二個工位靶材架上待濺射；以聚酰亞胺(PI)作為基底(絕緣襯底)，將襯底放置在容器中，采用丙酮、酒精和去離子水依次進行超聲波清洗；濺射系統本底真空抽至6.0X10_4Pa，通入流量為40 sccmAr氣(高純)，工作壓強控制在3.0 X 10—1 Pa ;采用離子源能量低于IKeV的離子束對基底表面進行轟擊，將吸附在基底表面的雜質分子進一步清除；
如圖1示，在第I實施例中，首先采用濺射方法在基底上鍍制上CoSb3-電薄膜，總的派射時間為60 min,當CoSb3 ?賤射至15 min時,開啟Ini賤射源,讓In (摻雜元素)與CoSb3同時進行濺射，共濺射時間為30 s ;完成后，關閉In濺射源，繼續濺射CoSb3;當CoSb3濺射至30 min時,繼續與In共派射30 s ;當CoSb3派射至45 min時,繼續與In共派射30 s ；最后CoSb3繼續濺射至60 min。濺射完成后，鍍膜結束后，關閉濺射源和進氣閥，將真空室壓強抽至0.1Pa以下，再在真空室中通入Ar氣，真空室壓強高于100 Pa，同時增加已鍍制的薄膜層處的溫度至350°C，合成得到CoSb3基熱電薄膜。
[0040]圖2為本發明的CoSb3基熱電薄膜制備方法第2實施例的制備流程圖，與實施例1不同的是不分為三步，可分為N步(即N個周期)進行共濺射摻雜，N為大于等于I的整數。
[0041]圖3為本發明的CoSb3基熱電薄膜制備方法第3實施例的制備流程圖，與實施例1不同的是，可進行兩個及以上的共濺射摻雜，即將摻雜元素A與摻雜材料B —同與CoSb3進行共濺射。
[0042]圖4為本發明的CoSb3基熱電薄膜制備方法第4實施例的制備流程圖，與實施例3不同的是不分為三步，可分為N步進行共濺射摻雜，N為大于等于I的整數。
[0043]圖5為本發明的CoSb3基熱電薄膜制備方法第5實施例的制備流程圖，與實施例3不同的是，在進行多元素摻雜時，摻雜元素并不同時進行共濺射，而是分別與CoSb3進行共濺射，即A與CoSb3摻雜，B與CoSb3摻雜。
[0044]圖6為本發明的CoSb3基熱電薄膜制備方法第6實施例的制備流程圖，與實施例5不同的是不分為三步，可分為N步進行共濺射摻雜，N為大于等于I的整數。
[0045]圖7為本發明的CoSb3基熱電薄膜制備方法第7實施例的制備流程圖，與實施例1不同的是每一次共濺射摻雜的元素可為相同的A或B，也可為不同的A或B。
[0046]圖8a至圖8c是CoSb3基熱電薄膜中不同元素在表面的分布圖，從圖中可以看出各種元素在CoSb3分布都十分均勻，由此可見本發明可鍍制出均勻摻雜的CoSb3基熱電薄膜。
[0047]圖9是本發明實施例一所提供的CoSb3基熱電薄膜的熱電性能測量結果(In摻雜與In未摻雜)，由圖可以得知:摻雜后的薄膜性能更優。
[0048]綜上所述，本發明通過采用濺射沉積技術制備銻化鈷基熱電薄膜，可控性強，有利于薄膜結構的生成，薄膜具有良好的附著性和重復性，可滿足大規模生產需要，并且可精準的控制濺射功率、時間等參數以及摻雜材料的摻雜量，采用多疊層的方式，便于多種元素同時進行摻雜，也減少了制備多摻雜元素靶材的繁瑣工藝，簡化了制備工藝。
[0049]應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【權利要求】
1.一種銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟: 將銻化鈷靶作為濺射靶材，并將需摻雜的材料單獨制成摻雜靶材； 將濺射靶材和摻雜靶材固定于多工位濺射系統的轉靶架上待濺射； 采用濺射沉積方法在絕緣襯底上鍍制銻化鈷薄膜層，同時在濺射過程中，將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層從而制備得到具有疊層結構的薄膜； 最后采用原位熱處理獲得銻化鈷基熱電薄膜。
2.根據權利要求1所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，濺射過程在惰性氣體氣氛條件下進行，通過高溫原位熱處理制備得到所述銻化鈷基熱電薄膜。
3.根據權利要求1所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，將摻雜的材料分多次濺射到銻化鈷薄膜層。
4.根據權利要求1所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，在濺射完成后，關閉濺射源和進氣閥，將真空室壓強抽至0.1MPa以下，再在真空室中通入惰性氣體，同時增加已鍍制的銻化鈷薄膜層溫度。
5.根據權利要求1所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
6.根據權利要求1所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述摻雜的材料包括單質和化合物的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述單質為In、T1、Se、Mo、Zn、B1、Cu及Yb中的一種或幾種。
8.根據權利要求6所述的銻化鈷基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，所述化合物為ZnO、AZO及Bi2Te3中的一種或幾種。
9.一種銻化鈷基熱電薄膜，其特征在于，采用如權利要求1至8任一所述的制備方法制成。
【文檔編號】C23C14/06GK104388901SQ201410626851
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月10日 優先權日:2014年11月10日
【發明者】范平, 鄭壯豪, 梁廣興, 張銀, 范衛芳, 羅景庭 申請人:深圳大學