一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法，該方法包括濃縮、置換反應、分離、冷凝回收等步驟。本發明方法克服了現有冷軋不銹鋼酸洗廢液治理技術缺陷，實現了冷軋不銹鋼酸洗廢液徹底治理，沒有廢物廢水排放，無二次污染，實現了廢酸回收再生、資源循環再利用，因此，充分符合典型的綠色經濟概念，是一種利國、利民、利于治污企業發展的優異方法。
【專利說明】一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸的方法
【【技術領域】】
[0001]本發明屬于工業廢酸處理【技術領域】。更具體地，本發明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。
【【背景技術】】
[0002]不銹鋼冷軋方法包括經酸洗去除氧化物的步驟，使用的酸為硝酸與氫氟酸的混合酸。因此，不銹鋼酸洗廢液通常含有硝酸鐵、硝酸、氫氟酸等。現有技術通常使用8-18%硝酸和8-10%氫氟酸的混合酸，在經多次酸洗后，所述酸洗廢液中的金屬離子增加到一定的濃度(例如鐵含量達到約40克/升時)，所述的混合酸失去酸洗能力而成為廢酸。此時廢酸液中的總酸度通常為約8 %，并含有大量的鐵、鎳、鉻鹽。
[0003]現有的酸洗廢液“無害化”處理方法是將廢混合酸與酸洗過程產生的清洗廢水合并，通過加堿處理，使混合廢水pH達標排放，而對于其廢澄中重金屬(F，Cr+6、Cr+3、Fe+2、Fe+3、Ni+1)等污染物則必須由環保部門指定專業機構另作處理，其結果是廢酸不僅沒有能夠得到有效處理，而且還浪費了大量資源，更重要的是加堿處理必然伴有大量廢物(固體)而產生二次污染。
[0004]一種較為成熟的酸洗廢液處理工藝是噴霧焙燒工藝。該工藝采用高溫分解法回收HF、HNO3酸及不銹鋼金屬氧化物粉(或球)，噴霧焙燒工藝具有環境保護效果好、經濟收益價值高的特點。其回收的再生混合酸可循環使用，金屬氧化物可供作不銹鋼粉末冶金或煉鋼原料，但是，因其處理成本高且只能依靠進口設備而難以推廣普及。
[0005]現有技術中另一種酸洗廢液處理工藝是離子交換工藝。該工藝利用離子交換樹脂(或離子交換膜)選擇吸收(或滲透)原理，回收廢酸中的游離態hf、hno3。離子交換工藝因僅回收廢酸中的游離酸，且再生酸濃度低于廢酸中游離酸濃度，總酸回收率< 45%。還有等體積量的混合酸鹽殘液排出需進行環保處理，于是大幅提高了廢水處理成本。因此，總體經濟價值低下，如采用樹脂法還存在冷卻和防爆技術問題，所以同樣存在缺陷。
[0006]因此，本發明人在總結現有技術的基礎上，通過大量實驗研宄與分析，終于完成了本發明。
【
【發明內容】
】
[0007][要解決的技術問題]
[0008]本發明的目的是提供一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。
[0009][技術方案]
[0010]本發明是通過下述技術方案實現的。
[0011]本發明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。所述方法的步驟如下:
[0012]A、濃縮
[0013]讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110?150°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計4%?6%、Fe離子含量為以重量計以重量計1.56%?41.0%, pH值彡2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計4?6%硝酸與2?3%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0014]B、置換反應
[0015]往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2?0.6，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.1?0.3MPa的條件下反應0.5?8.5小時，
[0016]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0017]C、分離
[0018]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度_25°C?25°C與壓力0.004-0.06MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計45%?55%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計5%?15%的硫酸鐵鹽殘液；
[0019]D冷凝回收
[0020]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設備中接觸，在溫度40?60°C與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。
[0021]根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟A中，所述的硝酸鹽過飽和廢酸含有以重量計0.40%以下其它金屬尚子和非金屬尚子以及2%?3%氫氟酸。
[0022]根據本發明的一種優選實施方式，在步驟A中，使用的濃縮系統是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的常規三效蒸發系統。
[0023]根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，用于置換反應的設備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規反應釜。
[0024]根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟C中，所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度-15?25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0025]根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟D中，所述的氣體吸收設備是用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規氣體吸收設備。
[0026]根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟D中，所述混合酸含有以質量計為14-17%硝酸與5-7%氫氟酸。
[0027]根據本發明的另一種優選實施方式，所述的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0028]將石墨置于濃度為以重量計58%?75%聚四氟乙烯分散液里，接著在壓力0.3?
0.9MPa的條件下浸漬6?12小時，干燥后再在燒結爐中在溫度360-400°C的條件下燒結14-18小時，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0029]下面將更詳細地描述本發明。
[0030]本發明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。所述方法的步驟如下:
[0031]A、濃縮
[0032]讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110?150°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到NO3-含量為以重量計4%?6%、Fe離子含量為以重量計1.56%?41.0%，口!1值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計4?6%硝酸與2?3%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0033]在這個步驟中，所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液濃縮時使用的濃縮系統是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的常規三效蒸發系統。
[0034]常規三效蒸發系統是目前化工【技術領域】里廣泛使用的設備。本發明使用的常規三效蒸發系統是目前市場上銷售的蒸發裝置，其中蒸發設備部分是由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的。
[0035]在這個步驟中，采用常規化學分析方法測定，所述酸洗廢液中的N03_含量與Fe離子含量、所述硝酸鹽過飽和廢酸中的其它金屬離子和非金屬離子含量與氫氟酸含量、所述稀酸冷凝液中的硝酸與氫氟酸含量。
[0036]所述的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0037]將石墨置于濃度為以重量計58%?75%聚四氟乙烯分散液里，接著在壓力0.3?
0.9MPa的條件下浸漬6?12小時，干燥后再在燒結爐中在溫度360-400°C的條件下燒結14-18小時，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0038]本發明使用的聚四氟乙烯分散液是目前市場上銷售的產品。
[0039]本發明使用的干燥設備與燒結爐都是目前化工【技術領域】里廣泛使用的設備，都是目前市場上銷售的產品。
[0040]B、置換反應
[0041]往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2?0.6，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.1?0.3MPa的條件下反應0.5?8.5小時；
[0042]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0043]在這個步驟中，用于置換反應的設備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規反應釜。本發明使用的常規反應釜結構都是目前化工【技術領域】里廣泛采用的反應釜結構，只是它用聚四氟乙烯浸漬石墨制成。聚四氟乙烯浸漬石墨已在前面描述，在此不再贅述。
[0044]所述的結晶是讓反應混合物在室溫下靜置，讓硫酸鹽自然結晶，從其母液中析出，分離晶體后得到的母液是含硫酸鹽的混合廢酸液。
[0045]所述的分離是選用化工【技術領域】里常規分離方法與設備進行分離，這些分離設備是目前化工【技術領域】里廣泛使用的設備，也都是目前市場上銷售的產品。
[0046]這個步驟得到的硫酸鹽固體例如可以作為凈水劑商品用于水處理工藝中。
[0047]C、分離
[0048]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度_25°C?25°C與壓力0.004-0.06MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計45%?55%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計5%?15%的硫酸鐵鹽殘液；
[0049]這個步驟冷卻結晶使用的設備是目前化工【技術領域】里廣泛使用的冷卻結晶設備，也都是目前市場上銷售的產品。
[0050]在這個步驟中，所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度-15?25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0051 ] 固液分離方法與設備如前面所描述的。
[0052]D冷凝回收
[0053]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設備中接觸，在溫度40?60°C與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。
[0054]在這個步驟中，所述的氣體吸收設備是目前化工【技術領域】里廣泛使用的常規氣體吸收設備，它是用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規氣體吸收設備。聚四氟乙烯浸漬石墨已在前面描述，在此不再贅述。
[0055]采用常規化學分析方法測定，所述混合酸含有以質量計為14-17%硝酸與5-7%氫氟酸。
[0056][有益效果]
[0057]本發明的有益效果是:與現有技術相比，本發明方法克服了現有冷軋不銹鋼酸洗廢液治理技術缺陷，實現了冷軋不銹鋼酸洗廢液徹底治理，沒有廢物廢水排放，無二次污染，實現了廢酸回收再生、資源循環再利用，因此，充分符合典型的綠色經濟概念。
[0058]本發明方法具有環境保護、資源再生、治污還盈利(相對現有處理工藝)效果，因此，本發明的方法是一種利國、利民、利于治污企業發展的優異方法。
【【具體實施方式】】
[0059]通過下述實施例將能夠更好地理解本發明。
[0060]實施例1:本發明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0061]該實施例的實施步驟如下:
[0062]A、濃縮
[0063]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的三效蒸發系統，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度140°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計4.6%、Fe離子含量為以重量計29.1%，ρΗ值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.8%氫氟酸，還得到一種含有以重量計4.0%硝酸與3.0氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0064]B、置換反應
[0065]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2，混合均勻，然后在溫度100°C與壓力0.1MPa的條件下反應6.2小時；
[0066]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0067]C、分離
[0068]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度_25°C與壓力0.0lMPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計48%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計5%的硫酸鐵鹽殘液；
[0069]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度_15°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0070]D冷凝回收
[0071 ] 讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的氣體吸收設備中接觸，在溫度40°C與壓力0.04MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學分析測定，所述混合酸含有以質量計為17.0%硝酸與5.0%氫氟酸。
[0072]本實施例使用的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0073]將石墨置于濃度為以重量計55%聚四氟乙烯的分散液里，接著在壓力0.9MPa的條件下浸漬6小時，干燥后再在燒結爐中在溫度360°C的條件下燒結18小時，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0074]實施例2:本發明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0075]該實施例的實施步驟如下:
[0076]A、濃縮
[0077]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的三效蒸發系統，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110°c的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計4.0%、Fe離子含量為以重量計37.2%，？!1值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.0%氫氟酸，還得到一種含有以重量計6.0%硝酸與2.4%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0078]B、置換反應
[0079]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.4，混合均勻，然后在溫度130°C與壓力0.2MPa的條件下反應0.5小時；
[0080]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0081]C、分離
[0082]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-10°C與壓力0.004MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計52%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計15%的硫酸鐵鹽殘液；
[0083]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度0°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0084]D冷凝回收
[0085]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實施例I相同的氣體吸收設備中接觸，在溫度46°C與壓力0.05MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學分析測定，所述混合酸含有以質量計為14.%硝酸與6.8%氫氟酸。
[0086]實施例3:本發明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0087]該實施例的實施步驟如下:
[0088]A、濃縮
[0089]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的三效蒸發系統，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度125°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計5.4%,Fe離子含量為以重量計1.56%，pH值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.5%氫氟酸，還得到一種含有以重量計4.5%硝酸與2.0%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0090]B、置換反應
[0091]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.5，混合均勻，然后在溫度110°C與壓力0.3MPa的條件下反應4.0小時；
[0092]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0093]C、分離
[0094]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度25°C與壓力0.06MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計55%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計8%的硫酸鐵鹽殘液；
[0095]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度10°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0096]D冷凝回收
[0097]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實施例I相同的氣體吸收設備中接觸，在溫度53°C與壓力0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學分析測定，所述混合酸含有以質量計為15.2%硝酸與7.0%氫氟酸。
[0098]實施例4:本發明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0099]該實施例的實施步驟如下:
[0100]A、濃縮
[0101]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的三效蒸發系統，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度150°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計6.0%、Fe離子含量為以重量計16.2%，pH值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及3.0%氫氟酸，還得到一種含有以重量計5.6%硝酸與2.6%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0102]B、置換反應
[0103]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.6，混合均勻，然后在溫度120°C與壓力0.2MPa的條件下反應8.5小時；
[0104]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0105]C、分離
[0106]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度10°C與壓力0.03MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計45%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計12%的硫酸鐵鹽殘液；
[0107]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0108]D冷凝回收
[0109]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的氣體吸收設備中接觸，在溫度60°C與壓力0.05MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學分析測定，所述混合酸含有以質量計為16.4%硝酸與5.2%氫氟酸。
[0110]本實施例使用的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的:
[0111]將石墨置于濃度為以重量計60%聚四氟乙烯的分散液里，接著在壓力0.3MPa的條件下浸漬12小時，干燥后再在燒結爐中在溫度400°C的條件下燒結14小時，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
[0112]實施例5:本發明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0113]該實施例的實施步驟如下:
[0114]A、濃縮
[0115]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的三效蒸發系統，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度130°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計4.3%、Fe離子含量為以重量計5.0%，pH值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.4%氫氟酸，還得到一種含有以重量計5.0%硝酸與2.7%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0116]B、置換反應
[0117]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.3，混合均勻，然后在溫度115°C與壓力0.15MPa的條件下反應3.3小時；
[0118]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0119]C、分離
[0120]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-12.5°C與壓力0.025MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計50%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量10%的硫酸鐵鹽殘液；
[0121]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度_8°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0122]D冷凝回收
[0123]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實施例4相同的氣體吸收設備中接觸，在溫度43°C與壓力0.045MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學分析測定，所述混合酸含有以質量計為
15.8%硝酸與6.3%氫氟酸。
[0124]實施例6:本發明從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸
[0125]該實施例的實施步驟如下:
[0126]A、濃縮
[0127]使用一種裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的三效蒸發系統，讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度135°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到N03_含量為以重量計5.7%,Fe離子含量為以重量計41.0%，？!1值< 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，它含有以重量計0.40%以下其它金屬離子和非金屬離子以及2.8%氫氟酸，還得到一種含有以重量計5.1%硝酸與2.3%氫氟酸的稀酸冷凝液；
[0128]B、置換反應
[0129]在用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的反應釜中，往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1: 0.56，混合均勻，然后在溫度115°C與壓力0.25MPa的條件下反應6.5小時；
[0130]在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；
[0131]C、分離
[0132]讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度18°C與壓力0.045MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計49%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計11%的硫酸鐵鹽殘液；
[0133]所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度18°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
[0134]D冷凝回收
[0135]讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在與實施例4相同的氣體吸收設備中接觸，在溫度56°C與壓力0.055MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。化學分析測定，所述混合酸含有以質量計為
16.7%硝酸與5.6%氫氟酸。
【權利要求】
1.一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法，其特征在于所述方法的步驟如下: A、濃縮 讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110?150°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到NO3-含量為以重量計4%?6%、Fe離子含量為以重量計1.56%?41.0%，pH值^ 2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計4?6%硝酸與2?3%氫氟酸的稀酸冷凝液； B、置換反應 往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2?0.6，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.1?0.3MPa的條件下反應0.5?8.5小時； 在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液； C、分咼 讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-25°C?25°C與壓力0.004-0.06MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計45%?55%硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計5%?15%的硫酸鐵鹽殘液； D冷凝回收 讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設備中接觸，在溫度40?60°C與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，所述的硝酸鹽過飽和廢酸含有以重量計0.40%以下其它金屬尚子和非金屬尚子以及2%?3%氫氟酸。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，使用的濃縮系統是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的常規三效蒸發系統。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟B中，用于置換反應的設備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規反應釜。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟C中，所述的硫酸鐵鹽殘液先用常溫水冷卻，然后用冷凍水冷卻至溫度-15?25°C，接著固液分離，得到含有硫酸鹽硫酸鹽的固體與稀硫酸母液，所述的稀硫酸母液再返回到步驟B中參與置換反應。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟D中，所述的氣體吸收設備是用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規氣體吸收設備。
7.根據權利要求7所述的方法，其特征在于在步驟D中，所述的混合酸含有以質量計為14-17%硝酸與5-7%氫氟酸。
8.根據權利要求3與6所述的方法，其特征在于所述的聚四氟乙烯浸漬石墨是按照下述方法制備得到的: 將石墨置于濃度為以重量計55%?60%聚四氟乙烯分散液里，接著在壓力0.3?.0.9MPa的條件下浸漬6?12小時，干燥后再在燒結爐中在溫度360-400°C的條件下燒結.14-18小時，得到所述的聚四氟乙烯浸漬石墨。
【文檔編號】C23G1/36GK104498974SQ201510037110
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月23日 優先權日:2015年1月23日
【發明者】黃健, 張月圓, 黃埡楹, 陳萍, 蔣鋒峰, 王飛 申請人:黃健