玻璃用研磨裝置的清洗液和清洗方法與流程

本發明涉及：對用包含氫氟酸的研磨液研磨含有Al作為成分的玻璃、特別是無堿玻璃的研磨裝置進行清洗時使用的清洗液和清洗方法。

背景技術：

近年來，液晶顯示器件大多被用于移動電話、智能手機、平板電腦型PC、筆記本電腦這樣的制品。液晶顯示器件在將液晶保持于玻璃間時需要一定程度厚的玻璃。然而，在玻璃間封入液晶后盡量使其為輕量時，可以使得使用液晶顯示器件的制品輕量化。

因此，對封入液晶后的玻璃進行研磨而變薄、作為液晶顯示器件進行輕量化。需要說明的是，此時的研磨是指，為了確保玻璃的透明性而通過利用蝕刻液的蝕刻進行的。這是由于，化學蝕刻的研磨速度、板厚精度、表面平坦性與機械研磨相比良好。

對于玻璃部被研磨而變薄的液晶顯示器件，玻璃部分的強度降低成為問題。特別是對于移動電話、智能手機這樣的在人的頭部周邊使用的設備，要求一定以上的玻璃強度。因此，這樣的用途的玻璃使用混入有硼酸和氧化鋁的無堿玻璃而不是通常窗戶玻璃等中使用的鈉玻璃。即，上述那樣的制品的液晶顯示器件中，進行了無堿玻璃的研磨(蝕刻)。

無堿玻璃用包含氫氟酸的蝕刻液(以下也稱為“研磨液”)研磨。已知的是，此時在研磨液中產生不利于研磨的無用的固體物(以下也稱為“淤渣”)。

為了大量地研磨玻璃，研磨液邊循環過濾邊使用的情況多。因此，若在研磨液中保持混入該淤渣的狀態下，則存在淤渣附著于玻璃表面、研磨后的玻璃面上產生凹凸的課題。另外，在制造工序中，將循環的研磨液過濾時，產生過濾器堵塞、過濾時間增大的問題。

針對該課題，專利文獻1中公開了：設有與進行蝕刻(研磨)的蝕刻槽連通的淤渣處理部的蝕刻裝置。淤渣處理部形成包括沉淀罐和酸供給部的構成。專利文獻1中，淤渣為從玻璃中分離出來的硅與氫氟酸結合而成的化合物(H₂SiF₆)，使其暫時沉淀在沉淀罐中。然后，通過之后從酸供給部供給的酸，將該淤渣溶解并去除。

專利文獻2中，在BaO的含量少的組成的玻璃的情況下，存在如下問題：在蝕刻液中生成包含氟、鋁、鎂和鈣的凝膠狀的化合物，蝕刻液的粘度上升，在循環時的過濾工序中發生堵塞，在配管、罐內發生固化。因此，公開了通過向蝕刻液中預先混入鋇化合物，可抑制這樣的凝膠狀化合物的生成。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-066706號公報

專利文獻2：日本特開2003-313049號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

在研磨裝置內產生的淤渣積蓄在配管、液槽中。如此，妨礙在研磨裝置內研磨液的輸送，妨礙裝置的運轉。特別是，研磨裝置的噴涂噴嘴被淤渣堵塞時，研磨液無法均勻地供給至玻璃，產生研磨不足的部位。另外，在研磨液中保持混合有該淤渣的狀態下與玻璃接觸時，淤渣固著于玻璃表面，成為制品的品質劣化的原因。因此，玻璃的研磨裝置每隔一定期間就必須進行清洗來去除淤渣。

專利文獻1中，想要去除循環使用的蝕刻液中的淤渣。專利文獻1中，所形成的是從玻璃中分離淤渣而得到的硅和氫氟酸結合的化合物(H₂SiF₆)。然而，如后述的實施例所示那樣，無堿玻璃的研磨中產生的淤渣不是H₂SiF₆。

另外，將沉淀罐中堆積的淤渣用硝酸或鹽酸溶解。然而，鋁硼硅酸玻璃所產生的淤渣在鹽酸中僅稍有溶解，作為清洗液無法滿足。

專利文獻2將蝕刻的對象限定為鋁硼硅酸鹽玻璃，因此，明確公開了如下方面：凝膠狀的化合物包含氟、鋁、鎂和鈣。然而，專利文獻2為抑制該淤渣的產生的發明，對于將暫時生成的淤渣進行溶解的清洗液，尚未公開。

因此，關于對用氟化氫研磨無堿玻璃時生成的淤渣能夠有效地分解清洗的清洗液，迄今為止沒有任何見解。

用于解決問題的方案

本發明是鑒于上述課題而想到的，提供：能夠分解對無堿玻璃進行研磨時產生的淤渣的清洗液和研磨裝置的清洗方法。

更具體而言，本發明的清洗液的特征在于，用于溶解在玻璃研磨裝置中生成的包含鋁和氟的淤渣，其包含Al³⁺離子。

另外，本發明的清洗方法為玻璃用研磨裝置的清洗方法，其特征在于，包括如下工序：

脫液工序，從研磨裝置抽出研磨液；

注入工序，向前述研磨裝置中注入包含Al³⁺離子供給劑的清洗液；

清洗工序，用前述清洗液清洗前述研磨裝置；和，

排液工序，從前述研磨裝置抽出前述清洗液。

發明的效果

本發明的清洗液能夠有效地溶解玻璃研磨裝置(特別是對無堿玻璃進行研磨的研磨裝置)內生成的淤渣，因此，可以去除研磨裝置內的配管、液槽中堆積并固著的淤渣。其結果，可以使研磨裝置正常地運轉，所研磨的玻璃的成品率也提高。

附圖說明

圖1為示出玻璃研磨裝置的構成的圖。

圖2為示出鹽酸濃度與溶出氟濃度的關系的圖。

圖3為示出利用計算求出Al³⁺濃度與Al的形態的濃度的關系的結果的圖。

圖4為示出氯化鋁濃度與溶出氟濃度的關系的圖。

圖5為示出氯化鋁和在氯化鋁中加入了EDTA的、淤渣溶解速度和量的圖。

圖6為示意性示出由于Al³⁺的存在而淤渣溶解的機制的圖。

圖7為示出相對于氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁而言Ca離子的溶出量與時間的關系的圖。

圖8為示出相對于氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁而言Ba離子的溶出量與時間的關系的圖。

圖9為示出相對于氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁而言Mg離子的溶出量與時間的關系的圖。

圖10為示出相對于氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁而言Sr離子的溶出量與時間的關系的圖。

具體實施方式

以下，對本發明的玻璃研磨方法和研磨裝置進行說明。需要說明的是，以下的說明示出本發明的一個實施方式，在不脫離本發明的主旨的范圍內，以下的實施方式和實施例也可以改變。

本發明的玻璃研磨方法和研磨裝置作為研磨對象的是無堿玻璃。更具體而言，以SiO₂為主體，包含Al₂O₃、B₂O₃、BaO、CaO、MgO、SrO，且具有高的拉伸強度和高的軟化點。研磨液以氫氟酸為主，且包含鹽酸、硝酸、硫酸這樣的無機酸。此外，還有時包含表面活性劑、消泡劑、螯合劑等添加劑。

本申請的發明人如以下那樣確認了：對無堿玻璃進行研磨時產生的淤渣為Sr與Al與F的化合物(Sr-Al-F析出物)、Ca與Al與F的化合物(Ca-Al-F析出物)、Mg與Al與F的化合物(Mg-Al-F析出物)以及Ba與Al與F的化合物(Ba-Al-F析出物)。

首先，對玻璃研磨裝置的工序簡單地進行說明。圖1中示出無堿玻璃的研磨裝置的構成。研磨裝置10具有：使玻璃輸送的輸送機構20；用于儲存研磨液的儲存部12；和，從儲存部12抽吸研磨液，吹送至玻璃90并進行研磨的噴淋部14。

噴淋部14包含：用于將研磨液從儲存部12送液至輸送機構20的配管14b和泵14p。噴淋部14的噴嘴16設置于儲存部12的上方，對玻璃90吹送的研磨液保持不變地落下至儲存部12。通過如此構成，研磨液被循環使用。

通過對玻璃90進行研磨，儲存部12的研磨液中產生淤渣，研磨液發生白濁。該淤渣用過濾器14f過濾，大部分從研磨液被去除。該過濾器14f中回收的淤渣在干燥時呈現白的粉末狀。而且，隨著時間的經過，固著于研磨裝置10的各處。將其稱為淤渣。

使用能量色散X射線分析裝置(Energy Dispersive X-ray spectrometry：以下，稱為“EDX”)實施該粉末狀的淤渣的定量分析，通過XRD分析(X射線衍射，X-ray diffraction)實施定性分析。

研磨裝置是為了對無堿玻璃進行研磨而使用的，作為研磨對象的無堿玻璃的組成也不同。因此，無堿玻璃中，將Ba的含量較多的類型的玻璃(以下稱為“富Ba玻璃”)和Sr的含量較多的類型的玻璃(以下稱為“富Sr玻璃”)這2種用研磨液溶解，通過上述方法分析由各無堿玻璃得到的淤渣。

其結果：由富Ba玻璃產生的淤渣確認為MgAlF₅·2H₂O、Mg(AlF₄)₂·2H₂O和Ca_0.13Sr_0.56Ba_0.31AlF₅。而且，由富Sr玻璃產生的淤渣確認為MgAlF₅·2H₂O、Mg(AlF₄)₂·2H₂O和SrAlF₄·H₂O。根據該結果，白的粉末狀的淤渣是陰離子的Al-F絡合物與Sr、Ca、Mg、Ba這樣的二價元素結合并固化而成的。

這樣的淤渣在氟化氫和無機酸的混合液即強酸性的研磨液中發生固化，不容易去除。以往該淤渣的去除使用鹽酸來去除。

圖2的圖中示出鹽酸與來自淤渣的氟離子溶出濃度的關系。使來自富Sr玻璃的淤渣1.0g浸滲于0～16[％w/v]的鹽酸20mL，將液溫保持為30℃不變地使其攪拌12小時。將攪拌后的鹽酸用0.22μm的過濾器過濾，分析濾液的組成。氟的定量使用離子色譜法，其他物質使用ICP-AES。

圖2中，縱軸表示溶出氟濃度(圖中記作“溶出F濃度[mg/L]”)，橫軸表示鹽酸濃度(圖中記作“HCl濃度[％w/v]”)。需要說明的是，“w/v”表示重量/體積，每單位體積的重量。以下的圖中也相同。

參照圖2，隨著鹽酸濃度變高，溶出氟離子濃度也變高。然而，鹽酸濃度超過10％w/v時，溶出氟離子濃度在3000mg/L(3000ppm)達到飽和。即，表明鹽酸中僅溶解一定的淤渣。

上述淤渣本身的分析中，可知：淤渣為二價金屬元素與AlF₄^-和AlF₅^2-的鹽。Al-F絡合物的形態不僅存在AlF₆^3-、AlF₅^2-、AlF₄^-等陰離子，還存在AlF²⁺這樣的陽離子。由此如下進行推測。

雖說淤渣是難溶性的，但其微小的會向液相中溶出。即，AlF₄^-和AlF₅^2-這樣的陰離子物質從淤渣向液相中溶出。這是由于，難溶是指該溶出以極少量就達到平衡。因此，如果使這些陰離子物質從淤渣溶出后立即可以轉化為AlF²⁺、AlF₂⁺這樣的陽離子物質，則陰離子物質的溶出連續地繼續。

AlF²⁺、AlF₂⁺這樣的陽離子物質不會與作為從淤渣溶出的相同的陽離子的二價金屬離子(Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)形成鹽。因此，如果能夠將溶出的陰離子物質連續地轉化為陽離子物質，則二價金屬離子也連續地在液相中溶出。即，可以溶解淤渣。

溶液中，AlF²⁺、AlF₂⁺這樣的陽離子物質優先的條件是通過使用各種平衡常數的離子物質形態的計算(也稱為物種形成(speciation))而求出。例如，在氟的濃度為20000mg/L、且pH＝1的條件下，增大Al離子濃度時，求出Al離子采取Al³⁺、AlF²⁺、AlF₂⁺、AlF₃⁰、AlF₄^-、AlF₅^2-、AlF₆^3-中的哪種形態。將結果示于圖3。

圖3中，縱軸為各Al的形態的存在濃度(mol％)，橫軸為Al離子濃度(mg/L)。參照圖3，鋁離子濃度為5000mg/L以下時，AlF₄^-(陰離子物質)優先存在。鋁離子濃度在5000至12000mg/L的范圍時，AlF₃(中性離子物質)占優勢。

鋁離子濃度在12000至18000mg/L的范圍時，AlF₂⁺(陽離子)占優勢。另外，鋁離子濃度為18000mg/L以上時，AlF²⁺占優勢。因此，通過增大Al離子濃度，Al-F絡合物變為陽離子物質。即，淤渣分解(溶解)。

基于上述的結果，在淤渣中添加鹽酸和作為Al³⁺的來源的氯化鋁水溶液(AlCl₃水溶液)，考察了氯化鋁水溶液濃度與溶出氟濃度的關系。

實驗如下：使富Ba淤渣1.0g浸滲于0～15[％w/v]的氯化鋁水溶液20mL，邊將液溫保持為30℃邊進行12小時攪拌。將攪拌后的溶液用0.22μm的過濾器進行過濾，分析濾液的組成。氟的定量使用離子色譜法。將結果示于圖4。

圖4中，縱軸表示溶出氟濃度(圖中記作“溶出F濃度[mg/L]”)，橫軸表示氯化鋁水溶液濃度(圖中記作“AlCl₃濃度[％w/v]”)。

參照圖4，提高氯化鋁的濃度時，溶出氟離子濃度變高，直至氯化鋁濃度為15[％w/v]為止溶出氟離子濃度沒有飽和。圖4中的虛線表示僅使用鹽酸時的溶出氟離子濃度。圖2中所示的溶出氟離子濃度的飽和值(約3000[mg/L])。

圖5中，為了以實驗的方式確認淤渣溶解機制，考察了在氯化鋁水溶液中加入了乙二胺四乙酸(EDTA)的溶液與溶出氟離子濃度的關系。還示出不加入EDTA的樣品作為對照。

實驗如下：使富Ba淤渣1.0g浸滲于Al³⁺的濃度為25000mg/L的溶液，邊將液溫保持為30℃邊進行攪拌，每隔規定時間取樣溶液，測定溶出氟濃度。加入了EDTA的樣品是指，使用進一步在25000mg/L的氯化鋁水溶液中加入了7700mg/L的EDTA的溶液。通常EDTA單獨時在酸性條件下不溶解。然而，通過與Al³⁺的一部分形成絡合物而可以溶解，溶液中沒有確認到固體。即，EDTA螯合了Al³⁺的一部分。

圖5中，縱軸表示溶出氟濃度(圖中記作“溶出F濃度[mg/L]”)，橫軸表示時間(分鐘)。另外，僅氯化鋁水溶液的情況下為方形符號，還加入了EDTA的情況為圓形符號。

參照圖5，根據EDTA的有無而溶出氟離子濃度沒有差異。加入EDTA時，確認到沉淀物。考察了沉淀物的成分，結果為4H·EDTA。這是由于，與EDTA形成絡合物的Al³⁺離子釋放EDTA而與從淤渣溶出的氟進行絡合物形成。

因此表明，Al³⁺參與了與從淤渣溶出的氟的絡合物形成，考慮到隨著時間的經過，氟的溶出進行(＝鋇、鈣、鎂等二價金屬離子的溶出推進)時，得出如下結論：作為絡合物物質，形成AlF²⁺或AlF₂⁺。

圖6中示出Al³⁺離子溶解淤渣的機制的示意圖。淤渣是由二價金屬離子與AlF₄^-和AlF₅^2-這樣的陰離子物質而形成的鹽。從淤渣向溶液中溶出的陰離子物質在Al³⁺的存在下轉化為AlF²⁺、AlF₂⁺這樣的陽離子物質。其結果，陰離子物質從淤渣連續地溶出。溶出的陽離子物質與二價金屬離子不形成鹽。因此，二價金屬離子也連續地從淤渣溶出，淤渣發生溶解。

作為三價鋁離子的來源，除此之外，還有硝酸鋁水溶液和硫酸鋁水溶液。確認了這些溶液也可以作為鋁離子的來源(鋁離子源)利用。

圖7至圖10中示出作為Al³⁺供給源使用硝酸鋁水溶液和硫酸鋁水溶液時的溶出元素濃度的關系。各圖中，縱軸均為元素的溶出濃度(mg/L)，橫軸均為反應時間(分鐘)。

實驗中，準備鋁離子濃度為40000mg/L的氯化鋁水溶液、硝酸鋁水溶液、硫酸鋁水溶液。在各溶液中，使相對于各溶液20mL為1.0g的由富Ba玻璃得到的淤渣浸滲。在將溶液的溫度保持為30℃的狀態下進行攪拌。每隔規定時間取樣溶液，用0.22μm的過濾器進行過濾，通過ICP-AES測定過濾后的溶液。

圖7示出Ca，圖8示出Ba，圖9示出Mg，圖10示出Sr。對于圖7的鈣、圖8的鋇、圖9的鎂，硫酸鋁水溶液與硝酸鋁水溶液和氯化鋁水溶液相比溶出量少。這是由于，使用硫酸鋁水溶液時，產生了鋇、鈣、鎂與硫酸根離子的副產物。通過XRD分析副產物，結果檢測到以BaSO₄為主的化合物。

另外，嘗試了在由富Sr玻璃得到的淤渣中進行同樣的實驗，但對于硫酸鋁水溶液，產生了硫酸根離子與鍶、鈣、鎂的副產物，鍶、鈣、鎂向溶液中的溶出量少。通過XRD分析副產物，結果檢測到以SrSO₄為主的化合物。因此可知，作為Al³⁺的供給源，氯化鋁水溶液和硝酸鋁水溶液是適合的。

接著，再次參照圖1，對使用本發明的清洗液的玻璃研磨裝置10的清洗方法進行說明。首先，從研磨裝置10抽出研磨液。取出除了儲存有研磨液的新液的罐和配管(這些未作圖示)以外的全部研磨液。這是脫液工序。接著，將清洗液導入至研磨裝置10內。對于清洗液，只要將噴淋部14運轉的最低限度的量導入至研磨裝置10即可。然而，也可以導入與研磨液同等程度或其以上的量。這是由于，與對玻璃90進行研磨同樣地使研磨裝置10運轉。這是注入工序。

接著，對研磨裝置10內進行清洗。清洗與對玻璃90進行研磨同樣地使研磨裝置10運轉。這是由于，使清洗液在研磨裝置10內循環，使研磨液所接觸的部分全部清洗。也使噴淋部14運轉，清洗液也遍及儲存部12、過濾器14f、配管14b內。需要說明的是，對于清洗液，也可以將液溫加熱至30～50℃左右來進行清洗。這是由于，隨著反應溫度越高，越促進利用Al³⁺帶來的淤渣的溶解。當然必須設為不使研磨裝置10中淤渣所固著部分的材質受到損傷的程度的溫度以下。因此，清洗裝置中也可以具備加溫器(未作圖示)。這是清洗工序。

最后，抽出清洗液。這是排液工序。在排液工序后，再次將研磨液導入至研磨裝置10內再次進行玻璃90的研磨。

需要說明的是，也可以在脫液工序與注入工序之間利用清洗水對研磨裝置10內進行水清洗。更具體而言，理想的是，向取出了研磨液的研磨裝置10內注入清洗水(清洗水注入工序)，與清洗工序同樣地使研磨裝置10運轉，使清洗水遍及研磨裝置10的細節部分(清洗水循環工序)。之后，清洗水從研磨裝置10取出(清洗水排水工序)。需要說明的是，清洗水排水工序也可以利用后段的注入工序中加入到裝置內的清洗液壓出。另外，也可以將清洗水注入工序、清洗水循環工序、清洗水排水工序這3個工序統稱為水清洗工序。

此處使用的清洗水期望為純水，期望至少不包含Si。水清洗工序具有：將脫液工序時在配管內殘留的研磨液壓出的效果。另外，研磨裝置內殘留有包含SiF₆^2-離子的研磨液時，有可能按照(1)式的反應生成凝膠狀的膠體二氧化硅(SiO₂·xH₂O)。Al³⁺+SiF₆^2-→AlF_n^(3-n)++SiO₂·xH₂O (1)

凝膠狀的膠體二氧化硅例如成為使噴淋部14等的細管部分堵塞的原因。因此，期望進行水清洗工序直至SiF₆^2-離子這樣的離子類充分降低為止。

另外，也可以進行排液工序和在導入研磨液前用水對研磨裝置10內進行洗滌的洗滌工序。清洗工序后的排液工序中在研磨裝置10內殘留有包含Al³⁺的清洗后的清洗液時，接著將研磨液導入至研磨裝置10內時，研磨裝置10內的鋁離子的濃度上升。這是由于，研磨液富有氟，因此，清洗后殘留的鋁離子容易變為AlF₄^-和AlF₅^2-這樣的陰離子物質，結果成為淤渣的產生原因。因此，通過進行洗滌工序，可以降低作為淤渣的原因的鋁離子濃度，降低淤渣的產生。

洗滌工序包括：將洗滌水注入至研磨裝置10內(洗滌水注入工序)；使研磨裝置10運轉、使洗滌水在研磨裝置10內循環(洗滌水循環工序)；之后將洗滌水排出(洗滌水排水工序)。需要說明的是，洗滌水排水工序也可以利用接著所注入的研磨液進行壓出。

如以上那樣，本發明的玻璃研磨裝置的清洗液可以有效地去除使用包含氟化氫的研磨液對玻璃進行研磨時生成的淤渣。另外，如果使用本發明的玻璃研磨裝置的清洗方法，則甚至可以去除研磨裝置內的細小的部分的淤渣。另外，通過追加水清洗工序和洗滌工序，可以抑制產生膠體二氧化硅以及再次運轉研磨裝置后立即產生淤渣。

產業上的可利用性

本發明的清洗液和清洗方法可以適合用于減小玻璃的厚度的玻璃用研磨裝置的清洗。

附圖標記說明

10 玻璃研磨裝置

12 儲存部

14 噴淋部

14b 配管

14f 過濾器

14p 研磨液泵

16 噴嘴

20 輸送機構

90 玻璃