本發明涉及奧氏體系不銹鋼板。
背景技術：
在各種工業用設備、其內部中使用的板簧、盤簧、密封部件、汽車的排氣歧管、催化轉換器、egr冷卻機以及渦輪增壓器等的耐熱墊片、航空器的接頭部件等中，使用奧氏體系不銹鋼板。
特別是，各種工業用設備、汽車排氣系墊片等在高溫下使用的用途的一部分中使用有jisg4902(耐腐蝕耐熱超合金板)中規定的ncf625、ncf718等包含以質量％計為50％以上的ni的昂貴的材料。另一方面，對于jisg4312(耐熱鋼板)中規定的運用ti、al的金屬間化合物的suh660等析出強化系不銹鋼的材料，在高溫下長時間使用時的硬度的降低大，僅能夠直至500℃左右使用，不滿足高溫化推進的近年來的耐熱墊片所要求的特性。
例如專利文獻1中提出了如下耐熱鋼：以ti：1.5～2.5％、al：0.05～0.20％的范圍控制ti/al比，嵌入燃氣輪機的葉片的盤、噴氣式發動機等要求熱疲勞特性的用途。
另外，專利文獻2等中提出了運用氮化物而不是ti、al的金屬間化合物的耐熱材。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平4-48051號公報
專利文獻2：日本特開2009-249658號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
專利文獻1的發明中，也不會充分滿足近年來所要求的在700℃以上的高溫下的特性。
專利文獻2中提出的耐熱鋼含有0.8％以上的n，因此存在如下課題：需要加壓熔解設備，熱軋、冷軋的負荷大，因此，制造成本非常高。
本發明的課題在于，提供一種奧氏體系不銹鋼板：其為適于用作耐熱部件用材料的不銹鋼板，與現有的ncf625、ncf718等ni基合金相比廉價，且與suh660等析出強化型耐熱不銹鋼相比具有高溫下的高的硬度。
用于解決問題的方案
作為本發明的對象的技術領域之一的汽車用耐熱墊片搭載于汽車，其使用時間變為數千小時，但暴露于高溫的時間受到高速運轉時等限定，而且是間斷的。另外，新材料的開發中，數千小時的試驗是困難的，在實用上，以在高溫環境下連續放置400小時左右后的特性為基礎，來評價原材料的特性。假定作為耐熱墊片的使用，理想的是，在作為使用溫度的上限的700℃下實施400小時時效熱處理后，γ’：ni3(al,ti)的數密度為50/μm2以上，室溫硬度為hv400以上。
一般來說，在高溫下長時間使用鋼時，由于恢復、重結晶、晶粒粗大化等而硬度降低，無法確保作為墊片的密封性。suh660、專利文獻2中的γ’：ni3(al,ti)析出型的耐熱不銹鋼在高溫下的使用中γ’：ni3(al,ti)也相變為析出強化能力低的η相，硬度降低。本發明人等認為，在高溫下的使用時而不是制造時使化合物析出，從而與其可以使硬度上升不如可以抑制伴隨著恢復、重結晶、晶粒粗大化的硬度的降低。因此，在ti、al量等化學組成的最佳化的基礎上，固溶化熱處理溫度的最佳化、精冷軋的追加等制造條件的最佳化是不可缺少的。
圖1中示出：將相當于作為現有耐熱鋼的suh660、與專利文獻2的實施例中的發明鋼2類似的比較鋼和本發明鋼之一進行固溶化熱處理后，實施60％的冷軋后，假定高溫下的長時間使用的700℃下400小時時效后的fe-sem照片。兩材料的室溫硬度分別為hv297、hv404。本發明鋼(參照圖1的(a))與比較鋼(參照圖1的(b))相比，有利于作為析出強化的強度(硬度)的數～數十nm左右的金屬間化合物的ni3(al,ti)(以下，也簡單稱為“γ’”)大量存在。兩鋼種均在700℃這樣的高溫下長時間保持時，γ’的一部分相變為析出強化能力低的η相，但本發明鋼通過調整ti+al量等化學組成，長時間時效后γ’也大量殘留，因此硬度得以維持。
本發明人等基于上述構思對材料的化學組成和高溫保持后的特性詳細地進行了研究，結果完成了本發明。本發明的主旨在于下述奧氏體系不銹鋼板。
(1)一種奧氏體系不銹鋼板，其化學組成以質量％計為：
c：0.01～0.10％、
si：0.02～3.0％、
mn：0.02～2.0％、
ni：20.0～30.0％、
cr：14.0～25.0％、
mo：1.0～4.0％、
cu：0.01～2.0％、
co：0.01～0.5％、
v：0.1～1.0％、
b：0.001～0.01％、
n：0.02％以下、
ti：2.0～5.0％、
al：0.002～5.0％、
ti+al：3.3～6.0％、
nb：0～5.0％、
w：0～5.0％，
余量為fe和雜質，
維氏硬度hv為300以上，
作為金屬間化合物的ni3(al,ti)的數密度為0～5.0/μm2。
(2)根據上述(1)所述的奧氏體系不銹鋼板，其以質量％計包含nb：5.0％以下和/或w：5.0％以下。
發明的效果
根據本發明，可以提供：與現有的ncf625、ncf718等ni基合金相比廉價、且與suh660等析出強化型耐熱不銹鋼相比具有高溫下的高的硬度的奧氏體系不銹鋼板。該奧氏體系不銹鋼板適于耐熱部件用材料。
附圖說明
圖1為將鋼板進行固溶化熱處理后實施60％的冷軋后、在700℃下400小時時效后的fe-sem照片，圖1的(a)為相當于suh660、與專利文獻2的實施例中的發明鋼2類似的比較鋼，圖1的(b)為本發明鋼之一。
具體實施方式
對本發明進行詳述。需要說明的是，以下，將“質量％”簡單記作“％”。
1.化學組成
c：0.01～0.10％
c為廉價地提高鋼板強度的元素，因此含有0.01％以上。但是，大量含有時，鑄造時變成粗大的tic，明顯抑制制品的延性，而且抑制作為強化析出物的ni3(al,ti)的析出，因此上限設為0.10％。優選的下限為0.02％。優選的上限為0.08％，更優選為0.04％以下。
si：0.02～3.0％
si作為鑄造時的脫氧材料使用，也有利于鋼的強化。然而，si含量過度變多時，使奧氏體相不穩定化。因此，si含量設為0.02～3.0％。優選的下限為0.1％。優選的上限為2.2％，更優選為1.8％，進一步優選為1.0％。
mn：0.02～2.0％
mn有利于防止熱加工時的脆性斷裂和鋼的強化。然而，大量地含有時，使高溫下的耐氧化性劣化。因此，mn含量設為0.02～2.0％。優選的下限為0.1％。優選的上限為1.5％，更優選為1.0％。
ni：20.0～30.0％
ni為奧氏體生成元素，是在室溫下為了穩定地得到奧氏體相而不可缺少的元素。另外，是高溫使用時為了形成有利于使用后的高強度化的ni3(al,ti)而不可缺少的元素。因此，將下限值設為20.0％。然而，ni含量過多時，導致成本的大幅上升。由此，上限值設為30.0％。優選的下限為20.5％，更優選的下限為22.0％。優選為28.1％，更優選為27.0％。
cr：14.0～25.0％
cr為不銹鋼的基本元素，具有在鋼材表面形成金屬氧化物層而提高耐腐蝕性的作用。然而，含量過多時，以fecr為基本組成的σ相大量生成，使制品明顯脆化。由此，cr含量設為14.0～25.0％。優選的下限為14.5％。優選的上限為22.2％，更優選為20.0％。
mo：1.0～4.0％
mo提高材料的高溫強度。然而，mo為非常昂貴的元素，含量過度變多時，導致成本上升。由此，mo含量設為1.0～4.0％。優選的下限為2.0％以上。優選的上限為3.2％。
cu：0.01～2.0％
cu含量為適量時，有提高冷加工性的效果，但大量含有時，熱加工性劣化。因此，cu含量設為0.01～2.0％。優選的下限為0.05％，更優選為0.1％。優選的上限為1.2％，更優選為1.0％。
co：0.01～0.5％
co具有固溶于母相而提高高溫強度的效果。co含量設為0.01％以上。然而，由于為昂貴的元素，因此大量含有時，原材料的成本上升，因此上限設為0.5％。優選的下限為0.10％。優選的上限為0.30％，更優選為0.20％。
v：0.1～1.0％
v是生成微細的碳化物、氮化物、碳氮化物而對高溫強度的上升有效的元素。因此，v含量設為0.1％以上。然而，v含量變得過多時，鑄造時，溶體化處理時生成未固溶的粗大的碳化物、氮化物、碳氮化物，使制品的延性等明顯劣化，因此上限設為1.0％。優選的下限為0.2％以上。優選的上限為0.5％，更優選為0.3％。
b：0.001～0.01％
對于b，其含量適量時，使晶界強化，有利于高溫強度，但是大量含有時，使熱加工性明顯劣化。因此，b含量設為0.001～0.01％。優選的下限為0.003％，更優選為0.006％。優選的上限為0.01％，更優選為0.007％。
n：0.02％以下
n大量含有時，鑄造時與ti、al連接而生成粗大的tin、aln。其結果，時效時的ni3(al,ti)的生成量減少。由此，n設為0.02％以下。優選的下限為0.001％，更優選為0.005％。優選的上限為0.012％。
ti：2.0～5.0％
ti是高溫使用時為了形成有利于使用后的高強度化的ni3(al,ti)而不可缺少的元素。因此，ti含量設為2.0％以上。ti含量變得過多時，鑄造時夾雜物變多，使制品的延性等明顯劣化，因此上限設為5.0％。優選的下限為2.0％，更優選為3.0％，進一步優選為4.0％。優選的上限為4.5％，更優選為4.1％。
al：0.002～5.0％
al是高溫使用時為了形成有利于使用后的高強度化的ni3(al,ti)而不可缺少的元素。因此，al含量設為0.002％以上。al含量變得過多時，鑄造時夾雜物變多，使制品的延性等明顯劣化，因此上限設為5.0％。優選的下限為0.1％，更優選為1.0％。優選的上限為4.0％。
ti+al：3.3～6.0％
al、ti均是為了形成有利于高強度化的ni3(al,ti)而不可缺少的元素，將兩個元素的總含量設為3.3％以上。但是，大量含有兩個元素時，鑄造時形成粗大的氮化物等，熱加工性明顯劣化。因此，總含量的上限設為6.0％。優選的下限為3.5％，更優選為3.9％，進一步優選為4.0％。優選的上限為5.9％。
nb：0～5.0％
nb是生成微細的碳化物、氮化物、碳氮化物或laves相而對高溫強度的上升有效的元素，因此也可以含有。然而，nb含量變得過多時，有時使熱加工性降低。另外，抑制重結晶，退火后未重結晶部也有時大量殘留。進而，導致原材料的成本升高。由此，含有nb時，將其含量設為5.0％以下。為了發揮上述效果，優選將其含量設為0.1％以上。更優選的下限為0.5％，進一步優選為1.0％。優選的上限為4.0％，更優選為3.93％。
w：0～5.0％
w與nb同樣地生成laves相，是對高溫強度的上升有效的元素，因此也可以含有。然而，w含量變得過多時，材料有時發生脆化。另外，導致原材料的成本升高。由此，含有w時，將其含量設為5.0％以下。為了發揮上述效果，優選將其含量設為1.0％以上。更優選的下限為1.10％。優選的上限為4.0％。
余量：fe和雜質
除了上述之外的余量為fe和雜質。不銹鋼的制造中，從推進再利用的觀點出發，大多使用廢料原料。因此，不銹鋼中不可避地混入各種雜質元素。因此，難以一概地確定雜質元素的含量。因此，本發明中的雜質是指，以不妨礙本發明的作用效果的量含有的元素。作為這樣的雜質，例如可以舉出p：0.05％以下、s：0.05％以下。
2.維氏硬度hv：300以上
本發明的奧氏體系不銹鋼板的維氏硬度hv為300以上。本發明中，對具有前述那樣的化學組成的鋼如后述那樣在固溶化熱處理后實施冷軋，從而如由于加工硬化而產生的原材料的高強度化、向晶粒內導入大量位錯、晶粒內的析出位點增加那樣，使鋼的組織變化。因此，高溫下的使用中微細的γ’大量析出，可以維持硬度。本發明的鋼板由于具有這樣的組織，因此使用前的維氏硬度hv示出300以上。為了自使用后的初始起得到優異的特性，因此使用前的硬度hv優選為340以上。
3.ni3(al,ti)的數密度：0～5.0/μm2
如前述，汽車排氣系墊片等在高溫下使用的用途中，由于使用中的ni3(al,ti)的析出而鋼板高強度化。因此，在原材料的階段、即使用前，必須盡量使ni3(al,ti)固溶。具體而言，將ni3(al,ti)的數密度設為0～5.0/μm2。因此，ni3(al,ti)是也可以不含有的任意的金屬間化合物。ni3(al,ti)的粒徑、形狀只要使鋼材高強度化就沒有特別限定，優選粒徑為10～50nm的大致球形狀。數密度的測定方法如下求出：利用掃描型電子顯微鏡以10000～30000倍進行觀察，觀察10μm×5μm的范圍10處以上，將全部析出物數除以觀察面積而求出。測定范圍小于前述時，數密度中有時產生偏差。另外，能夠利用sem觀察的析出物的尺寸約為10nm以上。
4.高溫下的使用后的鋼板的組織：γ’(ni3(al,ti))的數密度為50/μm2以上、維氏硬度hv：400以上
本發明的奧氏體系不銹鋼板由于將具有前述化學組成的鋼進行固溶加熱處理后以規定的壓力變化率進行冷軋，因此，在700℃、400小時的時效處理后，γ’的數密度變為50/μm2以上。如此析出強化的鋼板示出維氏硬度hv為400以上。
5.制造方法
本發明中，在轉爐、電爐中將具有前述化學組成的鋼水熔解后，澆鑄至鑄模中而鑄造形成的鑄錠。對該鑄錠進行切削加工，利用熱鍛加工成能夠熱軋的形狀。加工后，進行熱軋、退火、脫氧化皮，重復冷軋和退火，可以得到期望的鋼板。熱軋前的加熱溫度過低時，熱變形阻力變高，因此，設為1040℃以上。熱軋前的加熱溫度高時，熱變形時的裂紋變明顯，因此，設為1160℃以下。
本發明的奧氏體系不銹鋼板由于運用析出強化而高強度化，因此重要的是，固溶化熱處理中，使制造時析出的化合物固溶，在高溫下的使用中使微細的金屬間化合物析出。例如，專利文獻2中記載的實施例中記載了，在900℃下進行1小時的溶體化處理。然而，對于本發明中的化學組成，為了使前工序中生成的析出物固溶，因此，理想的是在930℃以上進行固溶化熱處理。如本發明那樣，大量包含合金元素的γ系不銹鋼的情況下，固溶化熱處理溫度過高時，晶界發生熔融，s、p等雜質元素在晶界中偏析，在之后的冷軋中有時產生邊緣裂紋等。因此，固溶化熱處理溫度的上限值沒有特別限定，設為1040℃以下即可。
suh660等析出強化型不銹鋼一般是在固溶化熱處理后，以730℃左右實施16小時的時效處理。另外，專利文獻2中記載的發明中，在溶體化處理后，以705℃進行16小時時效處理后，接著以650℃進行16小時時效處理。另一方面，本發明中，對具有前述那樣的化學組成的鋼板，在固溶化熱處理后實施冷軋而不使金屬間化合物析出，從而利用加工硬化實現原材料的高強度化，并且向晶粒內導入大量位錯，從而增加晶粒內的析出位點，在高溫下的使用中可以使析出物大量析出。因此理想的是，在固溶化熱處理后，以30％以上的壓下率實施冷軋。
實施例
將受試材料的化學組成示于表1。各成分中在本發明范圍外的情況在數字下標下劃線。表1中的a～m為滿足本發明的限定的組成，n～w為不滿足限定的比較用的組成。
[表1]
將具有表1的a～w的組成的小型鑄錠鑄造，進行切削加工、熱鍛、熱軋、退火、脫氧化皮后，重復冷軋和退火。將其進行固溶化熱處理后，實施精冷軋。以最終板厚均變為0.2mm的方式進行調整。
使用維氏硬度計，在載荷100gf下測定板厚方向平行斷面的板厚中心的硬度。另外，由使用fe-sem拍攝的顯微照片測定γ’的數密度。進而，對于能否作為耐熱材的應用的指標的、700℃、400小時時效后的硬度、γ’的數密度，也利用與前述同樣的方法進行測定。將結果示于表1。
對于表1的鋼板1～17，滿足本發明的限定，700℃、400小時時效后的γ’的數密度為50/μm2以上，硬度超過hv400。根據鋼板1、7、8的比較可知，適當的nb含量對時效后的硬度有效地發揮作用。另外，根據鋼板1、11、12的比較可知，適當的w含量對時效后的硬度有效地發揮作用。
另一方面，鋼板18～29是低于hv400的比較用的鋼板。鋼板18、21、22、23、25、26的ni、ti、al量少，有利于強化的γ’沒有充分析出，因此時效后的硬度低。
需要說明的是，鋼板26是相當于現有的suh660、與專利文獻2的實施例中的發明鋼2類似的材料。
對于鋼板19，cr量多，時效處理時作為脆化層的σ相(以fe、cr作為主體的金屬間化合物)大量析出，因此明顯脆化，硬度也不滿足。
對于鋼板20，mo量少，基底的硬度小，時效后的硬度也不滿足hv400。
對于鋼板24，ti、al含量多，熱鍛中產生大量的裂紋，因此無法進行鋼板制造。
對于鋼板27，n量多，制造時大量生成粗大的tin、aln，作為目標的γ’量少，時效后的硬度小。
對于鋼板28，為滿足本發明的限定的化學組成，但固溶化熱處理溫度低，制造時生成的析出物不固溶，使用前的γ’的數密度偏離本發明的限定。對于本鋼板，700℃、400小時時效后的γ’量少，硬度未達到hv400。
對于鋼板29，也為滿足本發明的限定的化學組成，但固溶化熱處理后的冷軋的壓下率小，因此，有利于強化的化合物的析出不足，時效后的硬度不滿足hv400。
對于鋼板30、31，為滿足本發明的限定的化學組成，但固溶化熱處理溫度高，因此之后的冷軋中產生明顯的邊緣裂紋，無法制作作為目標的厚度0.2mm的試驗片，也無法進行評價。
本實施例是假定作為汽車的排氣系耐熱墊片構件的使用而說明的，但本發明不限定于上述實施方式，可以在工業設備的板簧、盤簧、密封部件、汽車的排氣歧管、催化轉換器、egr冷卻機以及渦輪增壓器等的耐熱墊片、航空器的接頭部件等要求高溫下的彈簧性、密封性的用途中，在不脫離本發明的構思的范圍內使用。
產業上的可利用性
根據本發明，可以提供：與現有的ncf625、ncf718等ni基合金相比廉價、且與suh660等析出強化型耐熱不銹鋼相比具有高溫下的高的硬度的奧氏體系不銹鋼板。該奧氏體系不銹鋼板適于耐熱部件用材料。