焊接性和加工部耐蝕性優異的鍍鋅合金鋼材及其制造方法與流程

本發明涉及一種焊接性和加工部耐蝕性優異的鍍鋅合金鋼材及其制造方法。

背景技術：

通過陰極方式抑制鐵的腐蝕的鍍鋅方法，其防蝕性能和經濟性優異，因此廣泛用于制造具有高耐蝕特性的鋼材。尤其，相比電鍍鋅鋼材，通過將鋼材浸漬在熔融的鋅中來形成鍍層的熱浸鍍鋅鋼材的制造工藝簡單、產品價格低廉，因此，在汽車、家電產品和建筑材料用等的整體產業中，熱浸鍍鋅鋼材的需要在增加。

鍍鋅的熱浸鍍鋅鋼材具有以下的犧牲防蝕(sacrificialcorrosionprotection)的特性，即，當其暴露在腐蝕環境時，鋅的氧化還原電位低于鐵而先被腐蝕，從而抑制鋼材的腐蝕，此外，鍍層的鋅被氧化的同時，在鋼材表面上形成細密的腐蝕產物，從氧化氣氛中隔離鋼材，從而提高鋼材的耐腐蝕性。

但是，產業高度化所引起的大氣污染的增加以及腐蝕環境的惡化正在加劇，并且，由于對節約資源和能量的嚴格的限制，開發一種與比現有的鍍鋅鋼材相比具有更優異的耐蝕性的鋼材的必要性在增加。

作為其一環，對在鍍鋅浴中添加鋁(al)和鎂(mg)等元素來提高鋼材的耐蝕性的鍍鋅系合金鋼材的制造技術進行了多種研究。作為代表性的鍍鋅合金系材料，目前積極進行有關鍍zn-al組成體系中進一步添加mg的zn-al-mg系鍍鋅合金鋼材的制造技術的研究。

但是，這種zn-al-mg系鍍鋅合金鋼材具有如下缺點。

第一，zn-al-mg系鍍鋅合金鋼材在焊接時容易產生液態金屬脆化(liquidmetalembrittlement，lme)龜裂，因此焊接性較差。即，對如上所述的鍍鋅合金鋼材進行焊接時，熔點低的zn-al-mg系金屬間化合物被熔解，沿著基材鋼的晶界等滲透，因此導致液態金屬脆化。

第二，zn-al-mg系鍍鋅合金鋼材具有加工部耐蝕性差的缺點。即，所述鍍鋅合金鋼材包含大量的通過鍍層內zn、al和mg的熱力學的相互反應形成的zn-al-mg系金屬間化合物，這種金屬間化合物的硬度高，因此在彎曲加工時引起鍍層內的裂紋，由此降低加工部耐蝕性。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明的多個目的中的一個目的在于提供焊接性和加工部耐蝕性優異的鍍鋅合金鋼材及其制造方法。

(二)技術方案

本發明的一個方面提供一種鍍鋅合金鋼材，其包括基材鋼和鍍鋅合金層，所述鍍鋅合金層，以重量％計，包括：al：0.1～5.0％、mg：0.1～5.0％、余量的zn以及不可避免的雜質，所述基材鋼和所述鍍鋅合金層之間包括：下部界面層，形成在所述基材鋼上，并具有細密的結構；以及上部界面層，形成在所述下部界面層上，并具有網絡(network)型或島(island)型結構。

本發明的另一個方面提供一種鍍鋅合金鋼材的制造方法，所述方法包括以下步驟：準備基材鋼；對所述基材鋼進行表面活性化；將表面活性化的所述基材鋼浸漬在鋅合金鍍液中進行鍍覆，從而獲得鍍鋅合金鋼材，其中，所述鋅合金鍍液以重量％計，包括：al：0.1～5.0％、mg：0.1～5.0％、余量的zn以及不可避免的雜質；以及對所述鍍鋅合金鋼材進行氣體擦拭，然后進行冷卻。

(三)有益效果

本發明的鍍鋅合金鋼材具有焊接性非常優異且加工部耐蝕性也非常優異的優點。

附圖說明

圖1是觀察實施例1的發明例1的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

圖2是觀察實施例1的比較例1的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

圖3是觀察實施例2的試片編號1的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

圖4是觀察實施例2的試片編號2的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

圖5是觀察實施例2的試片編號3的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

圖6是觀察實施例2的試片編號4的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

具體實施方式

下面，對本發明的一個方面的焊接性和加工部耐蝕性優異的鍍鋅合金鋼材進行詳細說明。

本發明的一個方面的鍍鋅合金鋼材包括基材鋼和鍍鋅合金層。本發明中，對所述基材鋼的種類不作特別限定，例如，可以是鋼板或鋼線材。另外，鍍鋅合金層可以形成在基材鋼的一面或兩面上。

并且，本發明中，對基材鋼的合金組成也不作特別限定。但是，當基材鋼包括合計0.1重量％以上的選自si、mn和ni中的一種或兩種以上的表面濃縮元素時，所述基材鋼內的表面濃縮元素中的一部分固溶(合計為0.001重量％以上)于形成在基材鋼與鍍層之間的上部界面層和下部界面層，從而可以使本發明的效果極大化。

優選地，鍍鋅合金層，以重量％計，包括：al：0.1～5.0％、mg：0.1～5.0％、余量的zn以及不可避免的雜質。

鍍鋅合金層內的mg是提高鍍覆鋼材的耐蝕性的元素。當mg的含量過低時，耐蝕性提高效果不足。因此，鍍鋅合金層內的mg含量的下限優選為0.1重量％，更優選為0.5重量％，進一步優選為0.8重量％。然而，當mg的含量過多時，存在鍍液內mg的氧化導致形成鍍液浮渣的問題。因此，鍍鋅合金層內mg含量的上限優選為5.0重量％，更優選為3.0重量％，進一步優選為2.0重量％。

鍍鋅合金層內的al是抑制mg氧化物浮渣的元素。當al的含量過低時，鍍液內mg氧化的防止效果不足。因此，鍍鋅合金層內al含量的下限優選為0.1重量％，更優選為0.5重量％，進一步優選為0.8重量％。然而，當al的含量過多時，存在需要提高鍍液溫度的問題。如果鍍液溫度高，則會引發對鍍覆設備的侵蝕等。因此，鍍鋅合金層內al含量的上限優選為5.0重量％，更優選為3.0重量％，進一步優選為2.0重量％。

優選地，基材鋼與鍍鋅合金層之間包括：下部界面層，形成在所述基材鋼上，并具有細密的結構；以及上部界面層，形成在所述下部界面層上，并具有網絡(network)型或島(island)型結構。

通過形成如上所述的雙重結構的界面層，能夠有效地抑制在鍍鋅合金鋼材的點焊過程中成為主要問題的液體金屬脆化(liquidmetalembrittlement，lme)龜裂的產生，并且，即使因彎曲加工而導致鍍鋅合金層表面上發生裂紋，也可以有效地防止基材鋼自身向外部暴露，從而能夠提高彎曲加工性。

例如，相對于下部界面層面積，上部界面層的面積占有率可以為10～90％，優選可以為20～80％，更優選可以為40～70％，進一步優選可以為45～65％。其中，面積占有率是指從鋼材的上部向鋼材的厚度方向投影并觀望時，在不考慮三維的曲折等而假設為平面時，上部界面層的面積與下部界面層的面積之比。當上部界面層的面積占有率小于10％時，上部界面層的面積過低，從而可能會導致鍍鋅合金鋼材的焊接性和加工部耐蝕性劣化。另外，當上部界面層的面積占有率超過90％時，因脆性，可能會發生裂紋。

其中，可以通過如下方法確認是否形成如上所述的雙重結構的界面層。即，如上所述，所述雙重結構的界面層存在于基材鋼與鍍鋅合金層的界面，因此，如果不去除鍍鋅合金層，則難以確認其結構等。因此，在不損傷所述雙重結構的界面層的同時能夠以化學方式只溶解其上部的鍍鋅合金層的鉻酸溶液中浸漬鍍鋅合金鋼材30秒，使得鍍鋅合金層全部溶解，然后拍攝剩下的所述界面層的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem)圖像，然后通過分析圖像確認是否形成雙重結構的界面層，并測定各界面層的厚度。此時，作為制備所述鉻酸溶液的例子，可在一升的蒸餾水中混合200g的cro3、80g的znso4和50g的hno3來制備。另外，可以利用能量分散光譜(energydispersivespectroscopy，eds)分析后述的各界面層的組成，并且，可以通過圖像分析儀(imageanalyzer)測定上部界面層的面積占有率。

例如，上部界面層和下部界面層包括fe-al系合金，所述fe-al系合金可以是選自fe2al5、feal3和feal中的一種或兩種以上。其中，上部界面層和下部界面層包括fe-al系合金是指，包括fe-al系合金作為主要成分(約80重量％以上)，而不是排除包括其他有效的成分和不可避免的雜質。

例如，所述上部界面層，以重量％計，可以包括：al：15～80％、fe：20～85％和zn：10％以下(包括0％)，更優選地，可以包括：al：15～60％、fe：40～80％和zn：10％以下(包括0％)，進一步優選地，可以包括：al：20～40％、fe：60～80％和zn：10％以下(包括0％)。

一般而言，在鋅系鍍層和基材鋼的界面上形成的界面層內al的含量約為10重量％左右，而本發明的鍍鋅合金鋼材的特征在于，包括在上部界面層內的al的含量較高。當所述上部界面層內al的含量小于15％時，lme龜裂降低效果可能會不足，相反，當所述上部界面層內al的含量超過80％時，因脆性，加工時可能會發生裂紋。

例如，所述上部界面層的厚度可以為50～1000nm，優選地，可以為70～800nm，更優選地，可以為75～450nm，進一步優選地，可以為90～420nm。當上部界面層的厚度小于50nm時，焊接時的lme龜裂降低效果可能會不足，相反，當上部界面層的厚度超過1000nm時，加工時裂紋的面積反而可能會變寬。

例如，所述下部界面層的厚度可以為500nm以下(0nm除外)，更優選地，可以為300nm以下(0nm除外)，進一步優選地，可以為100nm以下(0nm除外)。與所述上部界面層不同，所述下部界面層需要均勻地覆蓋基材鋼的整個表面，但是，當下部界面層的厚度超過500nm時，下部界面層沒有均勻地覆蓋基材鋼的表面的可能性大。另外，在下部界面層均勻地覆蓋基材鋼的表面的前提下，其厚度越薄，均勻度一般會隨之增加，因此，對下部界面層的厚度下限不作特別限定。

可以通過多種方法來制造以上說明的本發明的鍍鋅合金鋼材，對其制造方法并不作特別限制。但是，作為其一個實施方式，可以通過如下方法制造。

下面，對本發明的一個方面的焊接性和加工部耐蝕性優異的鍍鋅合金鋼材的制造方法進行詳細說明。

表面活性化步驟

準備基材鋼之后，執行所述基材鋼的表面活性化。本步驟是為了在基材鋼與鍍鋅合金層之間更容易地形成雙重結構的fe-al系合金層而實施的步驟。

例如，表面活性化的基材鋼的中心線平均粗糙度(ra)可以為0.8～1.2μm，更優選地，可以為0.9～1.15μm，進一步優選地，可以為1.0～1.1μm。其中，中心線平均粗糙度(arithmeticalaverageroughness，ra)是指從中心線(centerline，arithmeticalmeanlineofprofile(算術平均中線))到截面曲線的平均高度。

并且，例如，表面活性化的基材鋼的十點平均粗糙度(rz)可以為7.5～15.5μm。其中，十點平均粗糙度(tenpointmedianheight，rz)是指在截取部分的基準長度(cut-off)內的粗糙度曲線(roughnessprofile)中，分別經過自最高處的第三個波峰和自最低處的第三個波谷且與中心線平行的兩個平行線之間的距離。

并且，例如，表面活性化的基材鋼的最大高度粗糙度(rmax)可以為8～16.5μm。其中，最大高度粗糙度(maximumheightroughness，rmax)是指在截取部分的基準長度(cut-off)內的粗糙度曲線中，與中心線平行且經過該曲線的最高點和最低點的兩個平行線之間的上下距離。

將基材鋼的表面粗糙度(ra、rz、rmax)控制為如上所述的范圍時，基材鋼與鍍液之間的反應更活躍，從而可以更容易地形成雙重結構的界面層。

本發明中，對基材鋼的表面進行活性化的方法不作特別限定，例如，可以通過等離子體處理或準分子激光處理來進行。對等離子體處理或準分子激光處理時的具體的工藝條件不作特別限定，只要能夠將基材鋼的表面活性化為如上所述的范圍，則可以應用任何設備和/或條件。

但是，作為對基材鋼的表面進行活性化的最優選的例子，可以利用如下的方法。

所述基材鋼的表面活性化可以在射頻功率(rfpower)為150～200w的條件下，通過等離子體處理來進行。將射頻(rf)功率控制為如上所述的范圍時，可以使相對于下部界面層面積的上部界面層的面積占有率最優化，由此，可以確保非常優異的焊接性和加工部耐蝕性。

并且，基材鋼的表面活性化可以在惰性氣體氣氛中實施，此時，惰性氣體氣氛可以是氮氣氣氛或氬氣氣氛中的任一種。如上所述，當在惰性氣體氣氛下執行表面活性化時，存在于基材鋼表面的氧化膜被去除，從而進一步提高鍍液與基材鋼的反應性，由此，可以在基材鋼與鍍鋅合金層之間更容易地形成雙重結構的fe-al系合金層。

表面氧化物層形成步驟

對基材鋼進行熱處理，從而在其表面上形成表面氧化物層。但是，本步驟的目的在于，當基材鋼以重量％計，包括合計0.1％以上的選自si、mn和ni中的一種或兩種以上時，誘導所述si、mn和ni的表面濃縮，從而在通過后續工藝形成的界面層內充分固溶所述si、mn和ni，因此，本步驟并不是必要的步驟。

另外，只要在獲得鍍覆鋼材的步驟之前執行本步驟，則對工藝順序不作特別限定。例如，可以在基材鋼的表面活性化之后，在表面活性化的基材鋼上形成表面氧化物層，也可以在形成表面氧化物層之后，對形成表面氧化物層的基材鋼進行表面活性化。

例如，所述熱處理時，熱處理溫度可以為700～900℃，更優選可以為750～850℃。當熱處理溫度小于700℃時，其效果可能會不充分，相反，當熱處理溫度超過900℃時，工藝效率可能會降低。

獲得鍍鋅合金鋼材的步驟

將表面活性化的基材鋼，或者經過表面活性化并形成表面氧化物層的基材鋼浸漬在鋅合金鍍液中進行鍍覆，從而獲得鍍鋅合金鋼材，其中，所述鋅合金鍍液以重量％計，包括：al：0.1～5.0％、mg：0.1～5.0％、余量的zn以及不可避免的雜質。

此時，鍍液的溫度可以采用常規的鍍液溫度。一般而言，當鍍液內的成分中的al的含量變高時，熔點變高，從而鍍液內部設備被侵蝕，導致縮短設備的壽命，不僅如此，鍍液中增加fe合金浮渣，從而可能會導致鍍覆材料的表面不良。但是，本發明中，將al的含量控制為較低的水平，即控制為0.5～3.0重量％，因此，沒有必要將鍍液的溫度設置得高，優選地，采用常規的鍍液溫度。例如，鍍液溫度可以為430～480℃。

然后，對鍍鋅合金鋼材進行氣體擦拭處理，從而調節鍍覆粘附量。所述氣體擦拭處理是用于調整鍍覆粘附量而實施的，對其方法不作特別限定。此時，所使用的氣體可以利用空氣或氮氣，其中，更優選地，利用氮氣。這是因為，當使用空氣時，在鍍層表面上優先發生mg氧化，從而可能會引發鍍層的表面缺陷。

然后，對鍍覆粘附量得到調節的所述鍍鋅合金鋼材進行冷卻。本發明中，對所述冷卻時的冷卻速度和冷卻終止溫度不作特別限定，可以適用常規的冷卻條件。另外，對所述冷卻時的冷卻方法也不作特別限定，例如，可以通過利用空氣噴射冷卻器(airjetcooler)或者n2擦拭(wiping)或者噴灑水霧(waterfog)等來進行冷卻。

下面，將通過實施例更具體地說明本發明。但是，需要注意的是，下述實施例僅僅是為了例示本發明，從而使本發明具體化的，其并不限定本發明的權利范圍。本發明的權利范圍是根據權利要求書中記載的內容和由此合理推導的內容決定的。

具體實施方式

(實施例1)

準備厚度為0.8mm、寬度為100mm、長度為200mm的低碳冷軋鋼板作為鍍覆用試片之后，對其表面進行等離子體處理，從而進行表面活性化。其中，在表1中示出了表面活性化的基材鋼的ra、rz和rmax。然后，將表面處理的所述基材鋼浸漬在具有下表1的組成的鋅合金鍍液中，從而制造鍍鋅合金鋼材。然后，對所述鍍鋅合金鋼材進行氣體擦拭，由此將鍍覆粘附量調節至每一面為70g/m²，并以10℃/sec的平均冷卻速度冷卻至常溫(約25℃)。

然后，測定制造的每個鍍鋅合金鋼材的界面層的組成、厚度、面積占有率等，并將其結果表示在下表1中。其測定方法如上面所述。

然后，對制造的每個鍍鋅合金鋼材的焊接性和加工部耐蝕性進行評價，并將其結果表示在下表2中。

通過如下方法評價焊接性。

使用尖端直徑為6mm的cu-cr電極，流通7ka的焊接電流，并以2.1kn的施加力，在11個循環(cycles)(其中，1個循環(cycle)指1/60秒，以下相同)的通電時間和11個循環(cycles)的保持(holding)時間的條件下進行焊接。每個實施例中共制造了5個試片，然后測定5個試片中發生的所有lme龜裂的長度，并導出平均lme龜裂長度和最高lme龜裂長度。其結果，當平均lme龜裂長度為20μm以下時，評價為“合格”，當平均lme龜裂長度超過20μm時，評價為“不合格”，并且，當最高lme龜裂長度為100μm以下時，評價為“合格”，當最高lme龜裂長度超過100μm時，評價為“不合格”。

通過如下方法評價加工部耐蝕性。

對每個鍍覆鋼材進行180℃彎曲加工(0t彎曲)之后，將經過彎曲加工的每個鍍覆鋼板裝入鹽水噴霧試驗機，并根據國際標準(astmb117-11)測定出現紅銹的時間。此時，利用了5％的鹽水(溫度為35℃，ph為6.8)，并每小時噴灑2ml/80cm²的鹽水。當出現紅銹的時間為500小時以上時，評價為“合格”，當該時間小于500小時時，評價為“不合格”。

表1

表2

參照表1和表2，可以確認，滿足本發明的所有條件的發明例1中，平均lme龜裂長度為20μm以下，最高lme龜裂長度為100μm以下，焊接性優異，不僅如此，出現紅銹的時間為500小時以上，加工部耐蝕性非常優異。與此相反，可以確認，比較例1和比較例2中，由于未形成雙重結構的界面層，其焊接性和加工部耐蝕性差。

另外，圖1是觀察實施例1的發明例1的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像，圖2是觀察實施例1的比較例1的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。

(實施例2)

為了評價基于等離子體處理條件的上部界面層的面積占有率等的變化，以及基于此的鍍鋅合金鋼材的焊接性和加工部耐蝕性，其他條件與實施例1相同的情況下，只改變鍍液組成(1.4重量％的al、1.4重量％的mg、余量的zn)和等離子體處理條件來制造鍍鋅合金鋼材。在下表3中示出了每個例子中的等離子體處理條件。

然后，測定制造的每個鍍鋅合金鋼材的界面層的組成、厚度、面積占有率等，并將其結果一同表示在下表3中。其測定方法如上面所述。

然后，對制造的每個鍍鋅合金鋼材的焊接性和加工部耐蝕性進行評價，并將其結果表示在下表4中。其評價方法如上面所述。

表3

表4

參照表3和表4，可以確認，相比于其他試片，控制上部界面層的面積占有率為40～70％的試片3和試片4的焊接性和加工部耐蝕性顯著優異。

另外，圖3是觀察實施例2的試片編號1的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像，圖4是觀察實施例2的試片編號2的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像，圖5是觀察實施例2的試片編號3的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像，圖6是觀察實施例2的試片編號4的鍍鋅合金鋼板的界面層的sem圖像。