一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于冶金領域，尤其涉及一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法。
【背景技術】
[0002]錸是一種稀有難熔金屬，不僅具有良好的塑性、機械和抗蠕變性能，還具有良好的耐磨損、抗腐蝕性能，對除氧氣之外的大部分燃氣能保持比較好的化學惰性。錸及其合金被廣泛應用到航空航天、電子工業、石油化工等領域。錸作為一種稀散金屬主要存在于斑巖型銅鉬礦的輝鉬礦和黃銅礦中。目前國內外錸固體物料主要來源于鉬精礦焙燒煙塵，焙燒煙塵中錸主要以Re2O7形式存在。
[0003]富錸渣是由不同元素的硫化物組成，其中錸主要是以ReS2形式存在，部分是以Re2S7和ReO2形式存在。銅、鉍、鉬和砷分別以CuS、Bi2S3、MoS2和As2S3形式存在。
[0004]富錸渣中錸含量0.5%?1%，銅含量1%?20%，鉬0.2%?2%，鉍4%?20%，采用石灰焙燒-水浸法，由于富錸渣中含有ReO2,它在石灰焙燒時不與氧化鈣反應，導致錸的浸出率不高，采用浸錸效果較好的硝酸體系浸取富錸渣，雖然鉍基本不浸出，但是要求硝酸濃度較高，有氮氧化物逸出，對環境造成污染，采用雙氧水體系浸取，雖然鉍基本不會被浸出，但是錸只能浸出一部分，浸出效果較差，同時成本很高。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術的缺點，提供一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，解決目前尚無合適的制備工藝，使物料中的錸盡可能地浸出進入溶液，從而提高錸的回收率的技術問題。
[0006]本發明是通過以下技術方案來實現的:
[0007]—種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下:
[0008](I)酸性氧化浸出:
[0009]取含有錸、銅、鉍、鉬和砷的富錸渣，和NaC103-NaCl_H2S04體系一起加入到反應容器中進行浸出，其中氯化鈉濃度為1.5mo 1/L，硫酸濃度為1.5moI/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質量的1.2倍，浸出溫度70°C，浸出時間4h;過濾后得到含有錸、銅、鉍、鉬和砷的濾液；
[0010](2)中和除雜:
[0011]將含有錸、銅、鉍、鉬和砷元素的濾液直接加入到反應容器中，緩慢加入碳酸鈉，調節pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調節pH值為3.5，常溫下反應Ih，去除祕、銅、砷和鉬元素；
[0012](3)萃取:
[0013]去除鉍、銅、砷和鉬元素的濾液中加入20% N235+50 %仲辛醇+30 %磺化煤油混合有機溶劑，常溫下三級逆流萃取;萃取余液作污水處理，負載有機相常溫下進行m)TA配位洗滌;洗滌液作污水處理，負載有機相進行氨水體系反萃，獲得含錸反萃液；
[0014](4)濃縮冷卻結晶:
[0015]將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，濃縮溫度95°C，濃縮后體積為原體積的1/2?I/3，在O °C下冷卻結晶24h;經固液分離，在85°C條件下烘干，獲得99.65 %以上高品位的錸酸銨晶體。
[0016]進一步，所述步驟(3)萃取中，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min。
[0017]進一步，所述步驟(3)萃取中，配位洗滌條件:相比0/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為I Omin;配位洗滌劑為含EDTA0.2mol/L、pH值6.0的溶液。
[0018]進一步，所述步驟(3)萃取中，反萃條件:相比0/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為I Omin。
[0019]本發明與國內外同類研究相比，由于采用沉淀劑將銅冶煉廢酸中低濃度錸(小于10mg/L)富集形成富錸渣，再用NaC103-NaCl-H2S04體系浸出富錸渣，其浸出率99%以上，同時調節pH值對浸出液中和除雜，去除了絕大部分鉍及部分銅、砷和鉬，然后采用N235+R0H(仲辛醇)+煤油作為有機相進行萃取操作，萃取率及反萃率均在99%以上，錸鉬分離效果顯著;采用EDTA配位洗滌有機相除雜，得到含錸反萃液;將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，獲得高品位(99.65 %以上)的錸酸銨晶體。
[0020]本發明用于從富錸渣中制備錸酸銨，具有錸浸出效果好、回收率高、成本低的優點。
【具體實施方式】
[0021]體現本發明特征與優點的典型實施例，將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，皆不脫離本發明的精神，其實施例在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0022]實施例1
[0023]—種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下:
[0024](I)酸性氧化浸出:
[0025]取I公斤富錸渣，富錸渣主成分Re0.506%，Cul8.39% ,Bi5.38% ,Mol.42% ,Asl2.73%，將按液固比配好的浸出液和富錸渣一起加入到反應容器中進行浸出，浸出液氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出溫度 70°C，浸出時間 4h;浸出率:Re99.19%、Cu99.42%、Bi99.33%、Mo98.87% 及As99.07% ；
[0026]浸出完畢后過濾，濾液主要成分:Re0.278g/L，Cu9.802g/L，Bi2.853g/L，Mo0.954g/L，As6.451g/L;
[0027](2)中和除雜:
[0028]濾液直接加入到反應容器中，緩慢加入碳酸鈉，調節pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調節pH值為3.5，常溫下反應Ih;過濾:Cu、B1、Mo及As的去除率分別為65.57%,98.25%、87.71%、96.69%，Re的損失率為4.21%;濾液主成分:Re0.224g/L，Cu3.353g/L，B1.063g/L，Mo0.271g/L，As0.263g/L；
[0029](3)萃取:
[0030]在中和除雜濾液中加入N235+R0H(仲辛醇)+煤油混合有機溶劑，混合有機相體積百分比為20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常溫下三級逆流萃取，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為lOmin，分相;萃取余液作污水處理，負載有機相常溫下進行配位洗滌，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相;配位洗滌劑為pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗滌液作污水處理，負載有機相進行反萃，反萃條件:Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相；反萃液主成分(mg/L): Re8781，Cu0.41，Bi4.46，Mo28.28，As5.56 ；保留含錸反萃液，有機相經再生后，返回再利用；
[0031](4)濃縮冷卻結晶:
[0032]將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，其工藝條件:濃縮溫度為95°C，濃縮后體積為原體積的1/3，在O 0C下冷卻結晶24h;經固液分離，在85 °C條件下烘干，獲得99.65 %高品位的錸酸銨晶體。
[0033]實施例2
[0034]—種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下:
[0035](I)酸性氧化浸出:
[0036]取I公斤富錸渣，富錸渣主成分Re0.817%，Cu4.01%，Bi 17.27% ,Mo0.33% ,As24.07%。將按液固比配好的浸出液和富錸渣一起加入到反應容器中進行浸出，浸出液氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出溫度70°(:，浸出時間411;浸出率:1^99.56%、01 99.08%、Bi99.41%、Μο96.15%及As99.53% ；
[0037]浸出完畢后過濾，濾液主要成分:Re0.453g/L，Cu2.207g/L，Bi9.538g/L，Mo0.176g/L，Asl3.309g/L;
[0038](2)中和除雜:
[0039]濾液直接加入到反應容器中，緩慢加入碳酸鈉，調節pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調節pH值為3.5，常溫下反應Ih;過濾:Cu、B1、Mo及As的去除率分別為83.77%,99.46%、68.84%、26.02%，Re的損失率為4.69% ；濾液主成分:Re0.359g/L，Cu0.298g/L，B1.045g/L，Mo0.046g/L，As8.205g/L；
[0040](3)萃取:
[0041 ] 在中和除雜濾液中加入N235+ROH(仲辛醇)+煤油混合有機溶劑，混合有機相體積百分比為20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常溫下三級逆流萃取，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為lOmin，分相;萃取余液作污水處理，負載有機相常溫下進行配位洗滌，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相;配位洗滌劑為pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗滌液作污水處理，負載有機相進行反萃，反萃條件:Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為101^11，分相;反萃液主成分(11^/1):1^13932，010.11，8丨6.11，]/1011.23 488.51;保留含錸反萃液，有機相經再生后，返回再利用；
[0042](4)濃縮冷卻結晶:
[0043]將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，其工藝條件:濃縮溫度為95°C，濃縮后體積為原體積的1/2，在O 0C下冷卻結晶24h;經固液分離，在85 °C條件下烘干，獲得99.81 %高品位的錸酸銨晶體。
[0044]實施例3
[0045](I)酸性氧化浸出:
[0046]取I 公斤富錸渣，富錸渣主成分 Re0.926%，Cu8.84% ,Bill.23% ,Mo0.79% ,As25.91%。將按液固比配好的浸出液和富錸渣一起加入到反應容器中進行浸出，浸出液氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出溫度 70°C，浸出時間 4h;浸出率:Re99.64%、Cu 99.37% ,Β?99.41 % ,Mo98.11 %及As99.26% ；
[0047]浸出完畢后過濾:濾液主要成分:1^0.5138/1^，(:114.8828八，816.2028/1^，Mo0.431g/L，Asl4.287g/L;
[0048](2)中和除雜:
[0049]濾液直接加入到反應容器中，緩慢加入碳酸鈉，調節pH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調節pH值為3.5，常溫下反應Ih;過濾:Cu、B1、Mo及As的去除率分別為90.76%,99.53%、79.21 %、48.95%，Re的損失率為4.96% ；濾液主成分:Re0.406g/L，Cu0.373g/L，B1.027g/L，Mo0.076g/L，As6.078g/L；
[0050](3)萃取:
[0051 ] 在中和除雜濾液中加入N235+R0H(仲辛醇)+煤油混合有機溶劑，混合有機相體積百分比為20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常溫下三級逆流萃取，萃取條件:相比0/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為lOmin，分相;萃取余液作污水處理，負載有機相常溫下進行配位洗滌，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min，分相;配位洗滌劑為pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗滌液作污水處理，負載有機相進行反萃，反萃條件:Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為101^11，分相;反萃液主成分(11^/1):1^15915，010.09，8丨4.78，]/1015.95，488.57;保留含錸反萃液，有機相經再生后，返回再利用；
[0052](4)濃縮冷卻結晶:
[0053]將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，其工藝條件:濃縮溫度為95°C，濃縮后體積為原體積的1/2，在O 0C下冷卻結晶24h;經固液分離，在85 °C條件下烘干，獲得99.86 %高品位的錸酸錢晶體。
[0054]本發明能夠以多種形式具體實施而不脫離發明的精神或實質，所以應當理解，上述實施例不限于前述的細節，而應在權利要求所限定的范圍內廣泛地解釋，因此落入權利要求或其等效范圍內的變化和改型都應為權利要求所涵蓋。
【主權項】
1.一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其步驟如下: (1)酸性氧化浸出: 取含有錸、銅、鉍、鉬和砷的富錸渣，和NaC103-NaCl-H2S04體系一起加入到反應容器中進行浸出，其中氯化鈉濃度為1.5mol/L，硫酸濃度為1.5mol/L，氯酸鈉的加入量為富錸渣質量的1.2倍，浸出溫度70°C，浸出時間4h;過濾后得到含有錸、銅、鉍、鉬和砷的濾液； (2)中和除雜: 將含有錸、銅、鉍、鉬和砷元素的濾液直接加入到反應容器中，緩慢加入碳酸鈉，調節PH值為3左右，然后改用飽和碳酸鈉溶液調節pH值為3.5，常溫下反應Ih，去除祕、銅、砷和鉬元素； (3)萃取: 去除鉍、銅、砷和鉬元素的濾液中加入20 % N235+50 %仲辛醇+30 %磺化煤油混合有機溶劑，常溫下三級逆流萃取；萃取余液作污水處理，負載有機相常溫下進行EDTA配位洗滌；洗滌液作污水處理，負載有機相進行氨水體系反萃，獲得含錸反萃液； (4)濃縮冷卻結晶: 將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，濃縮溫度950C，濃縮后體積為原體積的1/2?1/3，在0°C下冷卻結晶24h;經固液分離，在85°C條件下烘干，獲得99.65%以上高品位的錸酸銨晶體。2.根據權利要求1所述的從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其特征在于:所述步驟(3)萃取中，萃取條件:相比Ο/A為1/10，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min。3.根據權利要求1所述的從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其特征在于:所述步驟(3)萃取中，配位洗滌條件:相比Ο/A為1/2，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min;配位洗滌劑為含 EDTA0.2mol/L、pH 值 6.0的溶液。4.根據權利要求1所述的從富錸渣中制備錸酸銨的方法，其特征在于:所述步驟(3)萃取中，反萃條件:相比Ο/A為4/1，氨水濃度為5mol/L，常溫下反萃，攪拌混合時間為5min，澄清時間為1min。
【專利摘要】一種從富錸渣中制備錸酸銨的方法，本發明屬于冶金領域，解決目前尚無合適的制備工藝，使物料中的錸盡可能地浸出進入溶液，從而提高錸回收率的技術問題。本發明采用沉淀劑將銅冶煉廢酸中低濃度錸富集形成富錸渣，再用NaClO3?NaCl?H2SO4體系浸出富錸渣，同時調節pH值對浸出液中和除雜，去除了絕大部分鉍及部分銅、砷和鉬，然后采用N235+ROH+煤油作為有機相進行萃取操作，萃取率及反萃率均在99％以上；采用EDTA配位洗滌有機相除雜，得到含錸反萃液；將含錸反萃液進行濃縮冷卻結晶，獲得高品位(99.65％以上)的錸酸銨晶體。本發明用于從富錸渣中制備錸酸銨，具有錸浸出效果好、回收率高、成本低的優點。
【IPC分類】C22B34/34, C22B61/00, C22B7/04, C22B15/00, C22B30/04, C22B30/06
【公開號】CN105714123
【申請號】CN201610291100
【發明人】鄔建輝, 裴明杰, 張光華, 董俊龍, 馬麗君, 白建林, 馮黎, 李靜, 魏濤, 羅妹妹, 張雨, 宋衛東
【申請人】中條山有色金屬集團有限公司, 中南大學