本發明為一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復合材料的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石（HA）是自然骨和牙齒的主要組成成分之一，成年人骨骼中結晶化的羥基磷灰石約占人體骨骼質量的45%，人工合成的羥基磷灰石與成年人骨骼中結晶化的羥基磷灰石在成分與形態上基本一致，具有良好的生物相容性與生物活性，對活體無毒，無排異反應，不會誘發細胞癌變，具有一定的可降解性等優良的生物材料特性，并且其本身還能與活體骨骼形成強的活性鏈接，此外當羥基磷灰石具有多孔結構時還有利于體液的傳輸和骨組織的長入，因此臨床應用非常廣泛。隨著全球老齡化趨勢的發展，未來人體硬組織替換材料將越來越受到人們的重視，多孔羥基磷灰石這類生物活性陶瓷也將具有廣闊的研究價值和市場前景。多孔羥基磷灰石雖然具有很多優點，但其斷裂韌性較低、脆性較大的問題限制其作為人工關節或承重硬組織的臨床應用。目前，通常制備羥基磷灰石基復合材料來提高其性能。NiTi合金是目前醫學臨床應用領域內使用最廣泛最具有發展前景的形狀記憶合金，它本身具備的良好特性有形狀記憶效應、超彈性效應、耐磨耐腐蝕和生物相容性，能夠滿足作為生物材料的要求，但是其在人體體液浸泡時間較長后，容易析出對人體健康不利Ni離子，因此需要降低植入物中NiTi合金的含量。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決上述所存在的問題，提供一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復合材料的制備方法。本發明將造孔劑聚苯乙烯（PS）、納米NiTi、羥基磷灰石制備成非水基的復相漿料，然后采用離心-凝膠注模技術制備孔隙和NiTi含量均呈現連續梯度分布的多孔NiTi/羥基磷灰石復合材。其中兼具高孔隙度、高羥基磷灰石含量的一端具有良好的生物相容性，有利于新骨組織的長入和體液的傳輸，而低孔隙度、高NiTi含量的一端，由于較低的孔隙度以及納米NiTi顆粒的馬氏體相變增韌可以明顯提高羥基磷灰石基體材料的強度和韌性。此外，本發明利用在不同溫度下乙醇中硬脂酸鈉溶解度不同進而凝膠化的特性來完成凝膠注模成型，該體系是一種低碳殘留，無毒凝膠體系，有利于保護羥基磷灰石復合材料的生物相容性。
本發明的技術方案是：
首先將硬脂酸鈉分散到乙醇中制備預混液；然后將分散劑聚乙二醇、造孔劑聚苯乙烯、納米NiTi和羥基磷灰石粉體分散到預混液中；球磨均勻后將復相陶瓷漿料注入離心機中離心，使漿料內的造孔劑、納米NiTi和羥基磷灰石粉體形成連續的梯度分布；離心后的漿料連同模具放置在冷水中快速凝膠固化；凝膠固化后的梯度NiTi/羥基磷灰石試樣經脫模、干燥后，在真空爐中燒結制備成孔隙和NiTi相均呈現梯度分布的雙梯度NiTi/羥基磷灰石復合材料。
一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備
a．按質量份數，將20份硬脂酸鈉放入80份無水乙醇中，然后將混合液放置在60-70℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，制備濃度為20%的硬脂酸鈉-乙醇預混液，然后在60-70℃恒溫水浴內保溫備用。
b．按質量份數，稱量粒度為100nm的羥基磷灰石35.55-47.4份，粒度為60 nm的NiTi粉2.7-3.6份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯6.75-9份；分散劑聚乙二醇1.35-3份，硬脂酸鈉-乙醇預混液37-53.65份（該預混液稱量后立即放置在60-70℃恒溫水浴內）備用。
c．向已經稱量好，并放置于60-70℃恒溫水浴中的37-53.65份硬脂酸鈉-乙醇預混液中加入分散劑聚乙二醇1.35-3份，攪拌均勻后再滴加濃度為10 mol/L的氨水，調整預混液的pH為10-12；然后再加入粒度為100 nm的羥基磷灰石35.55-47.4份，攪拌均勻后加入粒度為60 nm的NiTi粉2.7-3.6份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯6.75-9份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機內，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質量比為7:1，球磨速度為150 -250r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在60-70℃恒溫水浴內保溫備用。
二、離心、凝膠固化及燒結
a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機內模具中，在1500-3000 r/min轉速下離心25-40 min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續的梯度分布。
b．將離心后的漿料放入5-15℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在60-80℃干燥箱內干燥12-24 h，然后放置在真空爐中燒結；其燒結工藝如下：用1℃/min的升溫速率從室溫加熱到250℃，保溫3h后，以3℃/min的升溫速率加熱到1050-1150℃，保溫2h后隨爐冷到室溫，其中真空度為1-3×10-2Pa。
本發明的優點在于：
1．提出了一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復合材料的制備新方法，梯度結構示意圖如圖1；利用離心成型技術所制備的梯度復合材料中孔隙和NiTi相在羥基磷灰石基體中呈現連續的梯度分布，沒有明顯的分層界面和缺陷等，同時離心-凝膠注模成型屬于濕法成型，顆粒在漿料內均勻分布，避免了干壓成型過程中，造孔劑、納米NiTi和羥基磷灰石粉體的團聚和壓制時應力集中現象。
2. 兼具高孔隙度、高羥基磷灰石含量的一端具有良好的生物相容性，有利于新骨組織的長入和體液的傳輸，而低孔隙度、高NiTi含量的一端，由于較低的孔隙度以及納米NiTi顆粒的馬氏體相變增韌可以明顯提高羥基磷灰石基體材料的強度和韌性。離心-凝膠注模雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復合材料、干壓法制備的均勻多孔羥基磷灰石以及NiTi/羥基磷灰石復合材料力學性能如表1所示，其中造孔劑和納米NiTi含量相同。
表1不同工藝制備的羥基磷灰石（HA）及其復合材料的力學性能（平均隙度為15%）
3. 本發明利用在不同溫度下硬脂酸鈉在乙醇中溶解度不同進而凝膠化的特性來完成凝膠注模成型，該體系是一種低碳殘留，無毒凝膠體系，有利于保護羥基磷灰石基復合材料的生物相容性。
附圖說明
圖1為 雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復合材料示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明：
實例1
一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備
a．按質量份數，將20份硬脂酸鈉放入80份無水乙醇中，然后將混合液放置在60℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，制備濃度為20%的硬脂酸鈉-乙醇預混液，然后在60℃恒溫水浴內保溫備用。
b．按質量份數，稱量粒度為100nm的羥基磷灰石35.55份，粒度為60 nm的NiTi 2.7份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯6.75份；分散劑聚乙二醇1.35份，硬脂酸鈉-乙醇預混液53.65份，該預混液稱量后立即放置在60℃恒溫水浴內備用。
c．向已經稱量好，并放置于60℃恒溫水浴中的53.65份硬脂酸鈉-乙醇預混液中加入分散劑聚乙二醇1.35份，攪拌均勻后再滴加濃度為10 mol/L的氨水，調整預混液的pH為10；然后再加入粒度為100 nm的的羥基磷灰石 35.55份，攪拌均勻后加入粒度為60nm的NiTi粉2.7份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯6.75份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機內，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質量比為7:1，球磨速度為150r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在60℃恒溫水浴內保溫備用。
二、離心、凝膠固化及燒結
a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機內模具中，在1500r/min轉速下離心40 min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續的梯度分布。
b．將離心后的漿料放入15℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在60℃干燥箱內干燥24 h，然后放置在真空爐中燒結；其燒結工藝如下：用1℃/min的升溫速率從室溫加熱到250℃，保溫3 h后，以3℃/min的升溫速率加熱到1050℃，保溫2 h后隨爐冷到室溫，其中真空度為1×10-2Pa。
實例2
一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備
a．按質量份數，將20份硬脂酸鈉放入80份無水乙醇中，然后將混合液放置在70℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，制備濃度為20%的硬脂酸鈉-乙醇預混液，然后在70℃恒溫水浴內保溫備用。
b．按質量份數，稱量粒度為100nm的羥基磷灰石 47.4份，粒度為60 nm的NiTi 3.6份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯9份；分散劑聚乙二醇3份，硬脂酸鈉-乙醇預混液37份，該預混液稱量后立即放置在70℃恒溫水浴內備用。
c．向已經稱量好，并放置于70℃恒溫水浴中的37份硬脂酸鈉-乙醇預混液中加入分散劑聚乙二醇3份，攪拌均勻后再滴加濃度為10 mol/L的氨水，調整預混液的pH為12；然后再加入粒度為100 nm的羥基磷灰石47.4份，攪拌均勻后加入粒度為60 nm的NiTi粉3.6份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯9份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機內，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質量比為7:1，球磨速度為250r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在70℃恒溫水浴內保溫備用。
二、離心、凝膠固化及燒結
a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機內模具中，在3000r/min轉速下離心25min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續的梯度分布。
b．將離心后的漿料放入5℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在80℃干燥箱內干燥12h，然后放置在真空爐中燒結；其燒結工藝如下：用1℃/min的升溫速率從室溫加熱到250℃，保溫3 h后，以3℃/min的升溫速率加熱到1150℃，保溫2h后隨爐冷到室溫，其中真空度為3×10-2Pa。
實例3
一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備
a．按質量份數，將20份硬脂酸鈉放入80份無水乙醇中，然后將混合液放置在65℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，制備濃度為20%的硬脂酸鈉-乙醇預混液，然后在65℃恒溫水浴內保溫備用。
b．按質量份數，稱量粒度為100nm的羥基磷灰石39.5份，粒度為60nm的NiTi 3份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯7.5份；分散劑聚乙二醇2份，硬脂酸鈉-乙醇預混液48份，該預混液稱量后立即放置在65℃恒溫水浴內備用。
c．向已經稱量好，并放置于65℃恒溫水浴中的48份硬脂酸鈉-乙醇預混液中加入分散劑聚乙二醇2份，攪拌均勻后再滴加濃度為10 mol/L的氨水，調整預混液的pH為11；然后再加入粒度為100nm的羥基磷灰石39.5份，攪拌均勻后加入粒度為60nm的NiTi粉3份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯7.5份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機內，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質量比為7:1，球磨速度為200r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在65℃恒溫水浴內保溫備用。
二、離心、凝膠固化及燒結
a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機內模具中，在2000r/min轉速下離心35min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續的梯度分布。
b．將離心后的漿料放入10℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在70℃干燥箱內干燥18h，然后放置在真空爐中燒結；其燒結工藝如下：用1℃/min的升溫速率從室溫加熱到250℃，保溫3 h后，以3℃/min的升溫速率加熱到1100℃，保溫2h后隨爐冷到室溫，其中真空度為2×10-2Pa。
實例4
一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備
a．按質量份數，將20份硬脂酸鈉放入80份無水乙醇中，然后將混合液放置在65℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，制備濃度為20%的硬脂酸鈉-乙醇預混液，然后在65℃恒溫水浴內保溫備用。
b．按質量份數，稱量粒度為100nm的羥基磷灰石43.45份，粒度為60nm的NiTi粉3.3份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯8.25份；分散劑聚乙二醇2.2份，硬脂酸鈉-乙醇預混液42.8份，該預混液稱量后立即放置在65℃恒溫水浴內備用。
c．向已經稱量好，并放置于65℃恒溫水浴中的42.8份硬脂酸鈉-乙醇預混液中加入分散劑聚乙二醇2.2份，攪拌均勻后再滴加濃度為10 mol/L的氨水，調整預混液的pH為11；然后再加入粒度為100nm的羥基磷灰石43.45份，攪拌均勻后加入粒度為60 nm的NiTi粉3.3份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯8.25份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機內，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質量比為7:1，球磨速度為220r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在65℃恒溫水浴內保溫備用。
二、離心、凝膠固化及燒結
a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機內模具中，在2500 r/min轉速下離心30min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續的梯度分布。
b．將離心后的漿料放入5 ℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在65℃干燥箱內干燥20 h，然后放置在真空爐中燒結；其燒結工藝如下：用1℃/min的升溫速率從室溫加熱到250℃，保溫3 h后，以3℃/min的升溫速率加熱到1100℃，保溫2 h后隨爐冷到室溫，其中真空度為2×10-2Pa。