一種碳納米管增強銅基復合材料的制備方法與流程

文檔序號：12347011閱讀：898來源：國知局

本發明涉及一種碳納米管增強銅基復合材料的制備方法，具體涉及一種利用放電等離子燒結技術制備碳納米管增強銅基復合材料的方法，屬于復合材料制備領域。

技術背景

銅具有較高的電導率和熱導率以及較低的熱膨脹系數，因此是熱電應用領域最重要的工程材料。然而，純銅力學性能較差，極大的限制了銅在其他領域的應用。目前主要通過添加合金元素、氧化物顆粒或者第二相等途徑改善銅基復合材料的力學性能。陶瓷增強體(包括陶瓷纖維和顆粒)增強的銅基復合材料具有高的比強度和比模量，但是其電導率和熱導率都有明顯的下降。與陶瓷相比，碳納米管具有高導熱性、低熱膨脹系數和良好的自潤滑性能，是理想的增強材料，而且碳納米管對力學性能的增強有突出的效果，因此成為一個新的研究熱點。

現有技術中，在制備碳納米管增強銅基復合材料過程中存在碳納米管團聚分散不均勻的問題；另外，制備的碳納米管增強銅基復合材料的力學性能以及電學性能有待進一步提高。放電等離子燒結技術結合了熱壓燒結、電阻加熱和等離子體活化等特征，具有加熱速度快、保溫時間短以及燒結溫度低等突出優點，能夠達到冶金結合的效果。因此，放電等離子燒結技術為碳納米管增強銅基復合材料提供了一種新的制備方法。

技術實現要素：

針對現有技術中制備碳納米管增強銅基復合材料存在的問題，本發明的目的在于提供一種碳納米管增強銅基復合材料的制備方法，所述方法使用放電等離子燒結技術制備出強度高，韌性佳的碳納米管增強的銅基復合材料。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

一種碳納米管增強銅基復合材料的制備方法，所述制備方法步驟包括：

步驟1.采用專利CN105458292A中的方法制備碳納米管/銅粉體，將制備得到的碳納米管/銅粉體存放在無水乙醇中；

步驟2.先后依次向存放碳納米管/銅粉體的乙醇中加入銅粉、聚乙二醇，混合均勻后，在50～60℃下超聲并攪拌不少于120min，然后再冷卻、抽濾、清洗，最后放入30～50℃真空干燥箱中干燥，得到復合粉體；

步驟3.在硬質合金模具的內壁和壓頭上分別涂上一層脫模劑，然后在硬質合金模具內墊石墨紙，再將復合粉體加入到硬質合金模具中，最后將裝有復合粉體的硬質合金模具放入放電等離子燒結設備中進行燒結；其中，燒結過程中參數的設置如下：真空度為1～5Pa，預加壓力1～3MPa，燒結壓力50MPa，燒結溫度600～800℃，升溫速度50～100℃/min，保溫時間3～10min；燒結過程結束后，關閉電流，并卸載燒結壓力，硬質合金模具隨爐冷卻至溫度為50～150℃時，打開放電等離子燒結設備腔體，取出硬質合金模具，硬質合金模具中燒結后得到的固體為所述碳納米管增強銅基復合材料；

步驟2中，聚乙二醇的質量與得到的復合粉體的質量的比值不小于0.08；

步驟2中得到的復合粉體中，碳納米管的體積分數為0.1％～5％；

所述脫模劑為氮化硼離型脫模劑。

優選的，步驟1制備得到的碳納米管/銅粉體中，碳納米管上銅鍍層的厚度為30～50nm。

步驟2中所述的銅粉優選電解法制備得到的銅粉。

優選的，步驟3中燒結溫度為700℃，升溫速度為50℃/min，保溫時間為5min。

優選的，取出硬質合金模具中的碳納米管增強銅基復合材料塊體并去除表面附著的石墨紙，然后用砂紙磨平，最后放入無水乙醇中超聲，得到潔凈的碳納米管增強銅基復合材料。

有益效果：

本發明所述制備方法中，采用專利CN105458292A中的方法制備碳納米管/銅粉體，通過在碳納米管上鍍銅，改善了碳納米管與金屬之間的潤濕性，提高界面結合強度，從而解決了碳納米管在銅基體中的團聚問題，本發明所制備的碳納米管/銅粉體均勻分散在銅基體中；采用放電等離子燒結技術制備出了碳納米管體積分數含量為0.1～5％的碳納米管增強銅基復合材料，并通過調節控制燒結過程中的參數，制備出致密性優良、強度高、韌性好以及電導率高的碳納米管增強銅基復合材料。

附圖說明

圖1為實施例中所用碳納米管/銅粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2是實施例5步驟2中制備得到的復合粉體的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例5中制備的碳納米管增強銅基復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖4為700℃下燒結的不同碳納米管含量的銅基復合材料的屈服強度和延伸率圖。

圖5為700℃下燒結的不同碳納米管含量的碳納米管增強銅基復合材料的顯微硬度圖。

圖6為700℃下燒結的不同碳納米管含量的銅基復合材料的電導率圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作詳細的闡述。

以下實施例中：

所用碳納米管：密度為1.8g/cm³，長度為10～20μm，直徑為20～30nm的多壁碳納米管，北京德科島金科技有限公司；

電解銅粉：純度99.9wt.％，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

聚乙二醇：PEG-4000，北京化工廠；

脫模劑為JD-3028，購買于東莞市佳丹潤滑油有限公司；

硬質合金模具：牌號為YG15，內表面直徑25mm，外表面直徑為45mm，購買自四川自貢硬質合金有限公司；

放電等離子燒結設備為日本住友石炭礦業株式會社生產的，型號是DR.SINTER SPS-3.20；

維氏硬度測試在美國力可公司生產的VMHT30M型硬度計上進行；

室溫準靜態拉伸試樣在美特斯工業系統(中國)有限公司生產的CMT5505萬能試驗機上進行；

掃描電子顯微鏡：S-4800型，日本日立公司生產；

電導率測試儀器：Sigmatest 2.069，美國福斯特儀器公司生產。

采用專利CN105458292A中的方法制備碳納米管/銅粉體的步驟如下：

步驟1.將1g碳納米管放入200mL濃鹽酸中超聲并攪拌3h后，進行離心，用去離子水和乙醇對沉淀物進行清洗，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到純化的碳納米管；

步驟2.將1g純化的碳納米管放入200mL體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在50℃下攪拌24h，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到氧化的碳納米管；

步驟3.將4.55g氯化亞錫加入200mL稀鹽酸溶液中，混合均勻，再加入1g氧化的碳納米管，在60℃下超聲并攪拌40min，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到敏化的碳納米管；

步驟4.將0.05g氯化鈀加入200mL稀鹽酸溶液中，混合均勻，再加入1g敏化的碳納米管，超聲并攪拌40min，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到活化的碳納米管；

步驟5.將硫酸銅溶液和乙二胺四乙酸二鈉溶液混合后，置于60℃水浴中攪拌，加氫氧化鈉溶液調節pH，得到pH為12銅鹽鍍液；其中，在銅鹽鍍液中硫酸銅的濃度為24.97g/L，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為40g/L；

步驟6.將0.1g活化的碳納米管加入200mL銅鹽鍍液中，活化的碳納米管分散均勻后，再加入4mL甲醛，并在加入甲醛后的5min內不斷加入氫氧化鈉溶液調節反應溶液的pH，使反應溶液的pH維持在12，反應溶液由藍色變為無色且無氣泡產生時，反應結束，反應溶液進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌過濾得到的固體物質，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到碳納米管/銅粉體；

其中，濃鹽酸的質量分數為37％，北京化工廠；濃硫酸的質量分數為98％，北京化工廠；濃硝酸的質量分數為65％，北京化工廠；甲醛的質量分數為40％，北京化工廠；溶解氯化亞錫的稀鹽酸溶液是質量分數為37％的濃鹽酸與水體積比為1:19的混合溶液；溶解氯化鈀的稀鹽酸溶液是質量分數為37％的濃鹽酸與水體積比為為1:29.3的混合溶液；

圖1為采用上述方法制備得到的碳納米管/銅粉體的SEM圖，可以看到銅在碳納米管上分布均勻，碳納米管上都鍍上了一層銅，而且鍍層的平均厚度為50nm。

實施例1