一種表層富含陶瓷相的硬質合金及其制備方法與流程

本發明涉及硬質合金技術領域，尤其涉及一種表層富含陶瓷相的硬質合金及其制備方法。

背景技術：

硬質合金是由難熔金屬的硬質化合物和粘結金屬通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料。硬質合金具有硬度高、耐磨、強度和韌性較好、耐熱、耐腐蝕等一系列優良性能，特別是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的溫度下也基本保持不變，在1000℃時仍有很高的硬度。硬質合金作為一類特殊工具材料已經廣泛用于制造切削工具、刀具、鉆具和耐磨零部件，廣泛應用于軍工、航天航空、機械加工、冶金、石油鉆井、礦山工具、電子通訊、建筑等領域。

申請號為201510541956.7的中國專利公開了一種硬質合金材料，所述硬質合金材料由以下重量百分比的組分組成：1～20％粘結相，80～99％硬質相，所述硬質相由WC和TiAlCN組成，所述WC占所述硬質合金材料的重量百分比為60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬質合金材料的重量百分比為0.5～20％。現有技術提供的這種硬質合金能夠使硬質相具有較高的硬度和抗氧化性能，能夠提高制得的硬質合金工具的高溫強度、硬度和韌性，TiAlCN硬質相還能夠細化WC硬質相晶粒，提高硬質合金的硬度、強度和韌性；TiAlCN硬質相在硬質合金高溫使用過程中，能夠在工具表面能夠形成致密氧化物保護膜，抗氧化溫度達到800℃以上，并且抗硫化和抗各種介質腐蝕，硬質合金工具可在高溫和惡劣的環境下工作。但是這種硬質合金無法同時兼顧硬度、耐磨性和韌性。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種表層富含陶瓷相的硬質合金及其制備方法，本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金同時具有較好的硬度、耐磨性和韌性。

本發明提供了一種表層富含陶瓷相的硬質合金，包括：

富含陶瓷相的硬質合金表層和WC-Co硬質合金內部區域。

優選的，所述陶瓷相為Al₂O₃、ZrO₂、Si₃N₄或賽隆陶瓷。

優選的，所述WC-Co硬質合金中，Co的質量百分含量為10～20％；所述WC的晶粒尺寸500～2000nm。

本發明提供了一種表層富含陶瓷相硬質合金的制備方法，包括：

將WC-mCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金芯部；

在硬質合金芯部表面將WC-xZ-yCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金表層，得到表層富含陶瓷相的硬質合金；

m為10～20％，x為5～90％，y為1～20％，Z為陶瓷相。

優選的，所述WC-xZ-yCo硬質合金顆粒的粒徑為45～65μm，其中WC的晶粒尺寸為100～500nm。

本發明提供了一種表層富含陶瓷相的硬質合金的制備方法，包括：

將WC-mCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金芯部；m為10～20％；

在硬質合金芯部表面將復合金屬陶瓷顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金表層，得到表層富含陶瓷相的硬質合金；

所述復合金屬陶瓷顆粒包括：

陶瓷相顆粒；

包覆于所述陶瓷相顆粒外部的WC-Co過渡層。

優選的，所述WC-Co過渡層中Co的質量含量為8～20％，其中WC的晶粒尺寸為100～500nm。

優選的，所述WC-mCo硬質合金顆粒的粒徑為30～70μm，其中WC的晶粒尺寸為500～2000nm。

優選的，所述激光選區熔化3D直接打印的方法包括以下步驟：

(1)將待打印的顆粒材料平鋪后加熱形成當前層；

(2)采用激光束按照預設的當前層截面輪廓進行掃描，使顆粒材料燒結，形成截面層；

(3)在截面層上再次平鋪顆粒材料重復上述步驟(1)～(2)的操作過程，直至得到預設形狀的硬質合金。

優選的，所述步驟(2)中激光束的功率為375～425W；

光斑直徑為30～500μm；

掃描的間距為0.05～0.07mm；

掃描的速度為800～1200mm/s；

能量密度能達到10⁷W/cm²。

本發明在采用激光選區熔化3D直接打印制備硬質合金的過程中，每層鋪設陶瓷相(Al₂O₃或ZrO₂或Si3N4或賽隆陶瓷)含量不同的硬質合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層富陶瓷相，沿截面厚度方向陶瓷相含量實現梯度變化的硬質合金，由于本發明采用激光選區熔化3D直接打印法能夠實現陶瓷相含量從表到里由多到少的梯度連續變化，使硬質合金的表層具有高硬度與耐磨性同時芯部具有較好的韌性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明采用WC-xZ-yCo硬質合金顆粒制備得到的硬質合金產品的結構示意圖；

圖2為本發明采用復合金屬陶瓷顆粒制備得到的硬質合金產品的結構示意圖。

具體實施方式

本發明提供了一種表層富含陶瓷相的硬質合金，包括：

富含陶瓷相的硬質合金表層和WC-Co硬質合金內部區域。

本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金包括富含陶瓷相的硬質合金表層。在本發明中，所述陶瓷相優選為Al₂O₃、ZrO₂、Si₃N₄或賽隆陶瓷，更優選為Al₂O₃或ZrO₂。在本發明中，所述富含陶瓷相的硬質合金表層的成分為WC-xZ-yCo，x為5～90％，y為1～5％，Z為陶瓷相。在本發明中，x優選為10～80％，更優選為20～70％，更優選為30～60％，最優選為40～50％。在本發明中，y優選為2～4％，更優選為2.5～3.5％，最優選為3％。在本發明中，Z優選為Al₂O₃或ZrO₂。在本發明中，x優選從硬質合金的表層到芯部逐漸降低，y優選從硬質合金的表層到芯部逐漸升高。本發明對富含陶瓷相的硬質合金表層的厚度沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據實際需要進行設置。在本發明中，富含陶瓷相的硬質合金表層的厚度優選為300～1000μm，更優選為400～800μm，最優選為500～600μm。

本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金包括WC-Co硬質合金內部區域。在本發明中，WC-Co硬質合金中Co的質量含量優選為10～20％，更優選為12～18％，最優選為14～16％。在本發明中，WC-Co硬質合金中WC的質量含量優選為80～90％，更優選為82～88％，最優選為84～86％。在本發明中，WC-Co硬質合金中WC的晶粒尺寸優選為500～2000nm，更優選為800～1600nm，更優選為1000～1400nm，最優選為1200～1300nm。在本發明中，WC-Co硬質合金中WC質量含量優選沿著靠近硬質合金表層到芯部的方向逐漸降低，Co的質量含量優選沿著靠近表層到芯部的方向逐漸升高。

本發明提供了一種表層富含陶瓷相硬質合金的制備方法，包括：

將WC-mCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金芯部；

在硬質合金芯部表面將WC-xZ-yCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金表層，得到表層富含陶瓷相的硬質合金；

m為10～20％，x為5～90％，y為1～20％，Z為陶瓷相。

本發明將WC-mCo硬質合金顆粒進行選區熔化3D直接打印，形成硬質合金芯部，m為10～20％。在本發明中，m優選為12～18％，更優選為14～16％。在本發明中，WC-mCo硬質合金顆粒中WC的質量含量優選為80～90％，更優選為82～88％，最優選為84～86％。在本發明中，所述WC-mCo硬質合金顆粒的粒徑優選為30～70μm，更優選為40～60μm，最優選為45～55μm。在本發明中，WC-mCo硬質合金顆粒中WC的晶粒尺寸優選為500～2000nm，更優選為800～1600nm，更優選為1000～1400nm，最優選為1200～1300nm。本發明對所述WC-mCo硬質合金顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的WC和Co成分組成的硬質合金顆粒即可，可由市場購買獲得，也可制備得到，可采用霧化干燥制粒或滾動制粒法得到。在本發明中，WC-mCo硬質合金顆粒的制備方法優選為：

將Co、WC和石蠟混合后依次進行研磨、干燥、過篩、制粒、脫蠟和燒結，得到WC-mCo硬質合金顆粒。

在本發明中，Co和WC的用量比例與預得到的WC-mCo成分一致，在此不再贅述。在本發明中，石蠟的用量優選為Co和WC總質量的1～3％，更優選為1.5～2.5％，最優選為2％。在本發明中，研磨的方法優選為球磨。在本發明中，球磨的速度優選為100～300r/min，更優選為150～250r/min，最優選為200r/min。在本發明中，球磨的方法優選為濕磨。在本發明中，球磨的時間優選為45～55小時，更優選為48～52小時。在本發明中，干燥的溫度優選為55～65℃，更優選為60℃。在本發明中，脫蠟的時間優選為1～3小時，更優選為2小時。在本發明中，脫蠟的溫度優選為350～450℃，更優選為400℃。在本發明中，脫蠟優選在氫氣中進行。在本發明中，燒結的溫度優選為1100～1300℃，更優選為1150～1250℃，最優選為1200℃。

在本發明中，激光選區熔化3D直接打印優選包括以下步驟：

(1)將待打印的顆粒材料平鋪后加熱或不加熱形成當前層；

(2)采用激光束按照預設的當前層截面輪廓進行掃描，使顆粒材料燒結，形成截面層；

(3)在截面層上再次平鋪硬質顆粒材料重復上述步驟(1)～步驟(2)的操作過程，直至得到預設形狀的硬質合金。

在本發明中，步驟(1)中加熱的溫度優選為800～1200℃，更優選為900～1100℃，最優選為1000℃。在本發明中，步驟(2)中激光束的功率優選為375～425W，更優選為390～410W，最優選為400W。在本發明中，步驟(2)中光斑直徑優選為300～500μm，更優選為350～450μm，最優選為400μm。在本發明中，步驟(2)中的掃描間距優選為0.05～0.07mm，更優選為0.06mm。在本發明中，步驟(2)中的掃描速度優選為800～1200mm/s，更優選為900～1100mm/s，最優選為1000mm/s。在本發明中，步驟(2)中的能量密度優選為10⁷W/cm²。

在進行激光選區熔化3D直接打印過程中，本發明優選每層鋪設Co含量不同的WC-mCo硬質合金顆粒，靠近芯部的地方采用Co含量較高的WC-mCo的硬質合金顆粒，沿著芯部向表層方向，Co含量逐漸降低。

得到硬質合金芯部后，本發明在硬質合金芯部表面將WC-xZ-yCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金表層，得到表層富含陶瓷相的硬質合金，x為5～90％，y為1～5％，Z為陶瓷相。在本發明中，x、y和Z與上述技術方案的x、y和Z一致，在此不再贅述。在本發明中，WC-xZ-yCo硬質合金顆粒的粒徑優選為45～65μm，更優選為50～60μm。在本發明中，WC-xZ-yCo硬質合金顆粒中WC的晶粒尺寸優選為100～500nm，更優選為150～450nm，更優選為200～400nm，更優選為250～350nm，最優選為300nm。本發明對WC-xZ-yCo硬質合金顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的成分為WC、陶瓷相和Co的硬質合金顆粒即可，可由市場購買獲得，也可制備得到，如采用霧化干燥制粒或滾動制粒得到。在本發明中，WC-xZ-yCo硬質合金顆粒的制備方法優選為：

將Co、陶瓷相、WC和石蠟混合后依次進行研磨、干燥、過篩、制粒、脫蠟和燒結，得到WC-mCo硬質合金顆粒。

在本發明中，Co、陶瓷相和WC的用量比例與預得到的WC-xZ-yCo硬質合金顆粒成分一致，在此不再贅述。在本發明中，石蠟的用量優選為Co、陶瓷相和WC總質量的1～3％，更優選為1.5～2.5％，最優選為2％。在本發明中，研磨的方法、干燥的溫度、脫蠟的時間和溫度、燒結的溫度與上述技術方案中研磨的方法、干燥的溫度、脫蠟的時間和溫度、燒結的溫度一致，在此不再贅述。

在本發明中，WC-xZ-yCo硬質合金顆粒激光選區熔化3D直接打印與上述技術方案中的激光選區熔化3D直接打印方法一致，在此不再贅述。在進行激光選區熔化3D直接打印過程中，本發明優選每層鋪設陶瓷相含量不同的WC-xZ-yCo硬質合金顆，靠近芯部的地方采用陶瓷相含量較低的WC-xZ-yCo的硬質合金顆粒，沿著芯部向表層方向，陶瓷相含量逐漸升高。

本發明提供了一種表層富含陶瓷相的硬質合金的制備方法，包括：

將WC-mCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金芯部；m為10～20％；

在硬質合金芯部表面將復合金屬陶瓷顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金表層，得到表層富含陶瓷相的硬質合金；

所述復合金屬陶瓷顆粒包括：

陶瓷相顆粒；

包覆于所述陶瓷相顆粒外部的WC-Co過渡層。

本發明將WC-mCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金芯部，m為10～20％。在本發明中，硬質合金芯部的制備方法與上述硬質合金芯部的制備方法一致，在此不再贅述。

得到硬質合金芯部后，本發明在硬質合金芯部表面將復合金屬陶瓷顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，形成硬質合金表層，得到表層富含陶瓷相的硬質合金。在本發明中，復合金屬陶瓷顆粒包括，陶瓷相顆粒和包覆于陶瓷相顆粒外部的WC-Co過渡層。在本發明中，所述陶瓷相顆粒的成分優選為Al₂O₃、Si₃N₄、AlN、Y₂O₃和ZrO₂中的一種或幾種。在本發明中，陶瓷相顆粒的粒徑優選為10～100μm，更優選為20～90μm。在本發明中，WC-Co過渡層中Co的質量含量優選為8～20％，更優選為10～15％，最優選為12～13％。在本發明中，WC-Co過渡層中WC含量優選為80～92％，更優選為85～90％，最優選為87～88％。在本發明中，WC-Co過渡層中WC的晶粒尺寸優選為100～500nm，更優選為200～400nm，最優選為250～350nm。在本發明中，WC-Co過渡層的厚度優選為1～30μm，更優選為12～18μm，最優選為14～16μm。在本發明中，所述復合金屬陶瓷顆粒的粒徑優選為40～60μm，更優選為45～55μm，最優選為50μm。

本發明對復合金屬陶瓷顆粒的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的金屬陶瓷顆粒的制備方法制備得到即可，也可由市場購買獲得。在本發明中，復合金屬陶瓷顆粒的制備方法優選為：

將陶瓷相和石蠟混合，將得到的混合物依次進行研磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結，得到陶瓷相顆粒；

將WC粉末、Co粉末、石蠟和庚烷混合，得到過渡層漿料；

將陶瓷相顆粒和過渡層漿料混合后依次進行研磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結，得到復合金屬陶瓷陶瓷顆粒。

在本發明中，石蠟的用量優選為陶瓷相質量的1～3％，更優選為2％。在本發明中，WC粉末和Co粉末的用量比與WC-Co過渡層的成分一致，在此不再贅述。在本發明中，石蠟的用量優選為WC粉末和Co粉末總質量的1～3％，更優選為2％。在本發明中，研磨、干燥制粒、脫蠟和燒結的方法與上述技術方案中的研磨、干燥制粒、脫蠟和燒結的方法一致，在此不再贅述。

在本發明中，復合金屬陶瓷顆粒激光選區熔化3D直接打印與上述技術方案中的激光選區熔化3D直接打印方法一致，在此不再贅述。在進行激光選區熔化3D直接打印過程中，本發明優選每層鋪設陶瓷相含量不同的復合金屬陶瓷顆粒，靠近芯部的地方采用陶瓷相含量較低的復合金屬陶瓷顆粒，沿著芯部向表層方向，陶瓷相含量逐漸升高。

在本發明中，激光選區熔化3D直接打印法在打印過程中優選先排膠后打印，普通的3D打印過程為先打印后排膠，本發明采用直接打印法打印之后即可獲得硬質合金產品，無需再進行排膠的工序。在本發明中，將合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印法之前，對合金顆粒排膠處理的方法優選為：

將合金顆粒在400～450℃，氫氣氣氛下，保溫1～2小時。

圖1為本發明采用WC-xZ-yCo硬質合金顆粒制備得到的硬質合金產品的結構示意圖，包括WC-Co硬質合金內部區域和富含陶瓷相的硬質合金表層。圖2為本發明采用復合金屬陶瓷顆粒(復合結構的WC-xZ-yCo硬質合金顆粒)制備得到的硬質合金產品的結構示意圖，包括WC-Co硬質合金內部區域和由復合金屬陶瓷顆粒經3D打印得到的富含陶瓷相的硬質合金表層。

本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金可用于制備工具，如制備切削刀具以及基礎建設(如質構工具)、礦產開發、石油鉆井等領域的專用工具。

本發明按照ASTM E399測試了表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性，結果表明，本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性高達28MPa·m^1/2。

本發明按照ASTM B611測試了表層富含陶瓷相的硬質合金的耐磨性，結果表明，本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金的耐磨性高達2.5krev/mm³。

測試本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金的維氏硬度，結果表明，本發明提供的表層富含陶瓷相的硬質合金的維氏硬度高達1800。

本發明在采用激光選區熔化3D直接打印制備硬質合金的過程中，每層鋪設陶瓷相(Al₂O₃或ZrO₂或Si₃N₄或賽隆陶瓷)含量不同的硬質合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層富陶瓷相，沿截面厚度方向陶瓷相含量實現梯度變化的硬質合金，由于本發明采用激光選區熔化3D直接打印法能夠實現陶瓷相含量從表到里由多到少的梯度連續變化，使硬質合金的表層具有高硬度與耐磨性同時芯部具有較好的韌性。

另外，現有技術中一般采用熱壓法、熱等靜壓、放電等離子燒結、微波燒結等技術制備硬質合金，現有技術提供的方法制備硬質合金的成本高，而且難以制備形狀復雜的硬質合金材質的工具。本發明采用激光選區熔化3D直接打印法(SLM)能夠高效制備任意特殊形狀的硬質合金，可以節省大量的模具制造成本和機加工成本。本發明采用的激光選區熔化3D直接打印法為一種直接3D打印方法，傳統的間接3D打印法需要漫長的低溫脫膠和高溫燒結過程，得到的產品尺寸收縮大、精度難以控制；本發明提供的直接3D打印法將打印和燒結一步到位，具有高效和高精度的優勢。

本發明以下實施例所用到的原料均為市售商品。

實施例1

1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形粉體顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-20Co球形粉體顆粒。本發明實施例1制備得到的WC-20Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％WC和20wt.％Co。

2)按照下述方法制備得到WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒：

將87wt.％WC、5wt.％Al₂O₃、8wt.％Co和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒。本發明實施例1制備得到的WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為87wt.％WC、5wt.％Al₂O₃和8wt.％Co。

按照上述方法制備得到WC-10Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-20Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-30Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-40Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-50Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-60Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-80Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒和WC-90Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒。

3)激光選區熔化(SLM)直接法3D打印：

A)打印WC-20Co硬質合金內部區域，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印共打印50層，50層的總厚度約為2500μm，得到硬質合金芯部。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為70μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1200mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

B)在硬質合金芯部表面打印1層WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再鋪粉打印1層WC-10Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-20Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-30Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-40Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-50Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-60Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-80Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-90Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，得到表層富含陶瓷相的硬質合金。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80um；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例1制備得到的表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度。測試結果如表1所示，表1為本發明實施例和比較例制備得到的硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度的檢測結果。

實施例2：

1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形粉體顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-20Co球形粉體顆粒。本發明實施例2制備得到的WC-Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％WC和20wt.％Co。

2)按照下述方法制備得到WC-5ZrO₂-8Co球形粉體顆粒：

將87wt.％WC、5wt.％ZrO₂、8wt.％Co和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒。本發明實施例2制備得到的WC-5ZrO₂-8Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為87wt.％WC、5wt.％ZrO₂和8wt.％Co。

按照上述方法制備得到WC-10ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-20ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-30ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-40ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-50ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-60ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-70ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-80ZrO₂-8Co球形粉體顆粒、WC-90ZrO₂-8Co球形粉體顆粒。

3)激光選區熔化(SLM)直接法3D打印：

A)打印WC-20Co硬質合金內部區域，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm，得到硬質合金芯部。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為70μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1200mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

B)在硬質合金芯部表面打印1層WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再鋪粉打印1層WC-10Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-20Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-30Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-40Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-50Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-60Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-80Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-90Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，得到表層富含陶瓷相的硬質合金。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例2制備得到的表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性、耐磨相和硬度，測試結果如表1所示。

實施例3：

1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形粉體顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-20Co球形粉體顆粒。本發明實施例3制備得到的WC-20Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％WC和20wt.％Co。

2)按照下述方法制備得到復合金屬陶瓷顆粒：

將Al₂O₃和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結，得到Al₂O₃顆粒。所述濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結在真空中進行，燒結溫度1400℃。Al₂O₃陶瓷顆粒的粒徑為56μm。

b)按照下述方法制備得到WC-Co過渡層：

將85wt.％WC粉末、15wt.％Co粉以及2wt.％石蠟混合，再與庚烷混合，得到過渡層漿料。將10g混合好的過渡層漿料與90gAl₂O₃陶瓷顆粒依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟、燒結，得到平均粒徑為58μm的復合金屬陶瓷顆粒。濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結在真空中進行，燒結溫度1200℃。WC-Co過渡層平均厚度為1μm，成分為85wt.％的WC和15wt.％的Co。

3)激光選區熔化(SLM)直接法3D打印：

A)打印WC-20Co硬質合金內部區域，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm，得到硬質合金芯部。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為70μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1200mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

B)在硬質合金芯部表面打印2層復合金屬陶瓷顆粒，得到表層富含陶瓷相的硬質合金。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例3制備得到的表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性、耐磨相和硬度，測試結果如表1所示。

實施例4：

1)按照下述方法制備得到WC-15Co球形粉體顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-15Co球形粉體顆粒。本發明實施例4制備得到的WC-15Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為85wt.％WC和15wt.％Co。

2)按照下述方法制備得到復合金屬陶瓷顆粒：

將30wt.％Si₃N₄、30wt.％Al₂O₃、20wt.％AlN、10wt.％Y₂O₃、10wt.％ZrO₂和石蠟混合，得到混合物，所述石蠟的用量為Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、Y₂O₃和ZrO₂總質量的2％；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結，得到陶瓷相顆粒。濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結在真空中進行，燒結溫度1400℃。陶瓷相顆粒的粒徑為56μm，成分為30wt％Si₃N₄、30wt％Al₂O₃、20wt％AlN、10wt％Y₂O₃和10wt％ZrO₂。

b)按照下述方法制備得到WC-Co過渡層：

將85wt.％WC粉末、15wt.％Co粉和2wt.％石蠟混合，得到過渡層漿料。將10g混合好的過渡層漿料與90g陶瓷相顆粒依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟、燒結，得到平均粒徑為58μm的復合金屬陶瓷顆粒。濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結在真空中進行，燒結溫度1200℃。WC-Co過渡層的平均厚度為1μm，成分為85wt％的WC和15wt.％的Co。

3)激光選區熔化(SLM)直接法3D打印：

A)打印WC-20Co硬質合金內部區域，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm，得到硬質合金芯部。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為70μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1200mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

B)在硬質合金芯部表面打印2層復合金屬陶瓷顆粒，得到表層富含陶瓷相的硬質合金。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為90μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例4制備得到的表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度。

實施例5：

1)按照下述方法制備得到WC-18Co球形粉體顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-18Co球形粉體顆粒。本發明實施例5制備得到的WC-18Co球形粉體顆粒的粒徑為45μm，成分為82wt.％WC和18wt.％Co。

2)按照下述方法制備得到WC-5Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒：

將77wt.％WC、5wt.％Al₂O₃、18wt.％Co和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-5Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒。本發明實施例5制備得到的WC-5Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為77wt.％WC、5wt.％Al₂O₃和18wt.％Co。

按照上述方法制備得到WC-10Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-15Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-20Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-25Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-30Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-35Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-40Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-45Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-50Al₂O₃-18Co球形粉體顆粒、WC-60Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒和WC-90Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒。

3)激光選區熔化(SLM)直接法3D打印：

A)打印WC-20Co硬質合金內部區域，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm，得到硬質合金芯部。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為70μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1200mm/s。

B)在硬質合金芯部表面打印1層WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再鋪粉打印1層WC-10Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-15Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-20Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-25Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-30Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-35Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-40Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-45Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-50Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-60Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-80Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，再打印1層WC-90Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒，得到表層富含陶瓷相的硬質合金。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例5制備得到的表層富含陶瓷相的硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結果如表1所示。

比較例1

1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形粉體顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-20Co球形粉體顆粒。本發明比較例1制備得到的WC-20Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％WC和20wt.％Co。

2)按照下述方法制備得到WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒：

將87wt.％WC、5wt.％Al₂O₃、8wt.％Co和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒。本發明比較例1制備得到的WC-5Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為87wt.％WC、5wt.％Al₂O₃和8wt.％Co。

按照上述方法制備得到WC-10Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-20Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-30Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-40Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-50Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-60Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-70Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒、WC-80Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒和WC-90Al₂O₃-8Co球形粉體顆粒。

2)傳統高溫燒結硬質合金

將上述制備得到的球形粉體顆粒壓制坯體：將坯料壓制成型，得坯體。

將坯體置于熱壓燒結爐中，在Ar氣惰性氣氛下，以5-8℃/min的速度升溫至1200℃，保溫60min，坯體隨爐冷卻至室溫，得到硬質合金。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明比較例1制備得到的硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度。

比較例2

1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形顆粒：

將80wt.％WC粉末、20wt.％Co粉和2wt.％石蠟混合，將得到的混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟、燒結，得到平均粒徑為55μm的WC-Co球形顆粒。濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結在真空中進行，燒結溫度1200℃。WC-20Co球形顆粒成分為80wt％的WC和20wt.％的Co。

2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：

將步驟1)制備得到的WC-20Co球形顆粒在SLM(選區激光熔化)類型設備中平鋪后在1400～1500度溫度加熱形成當前層；

采用激光束按照預設的當前層截面輪廓進行掃描，使復合金屬陶瓷顆粒燒結，形成截面層；其中激光束的功率為400W；光斑直徑為70μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1200mm/s；能量密度能達到10⁷W/cm²。

在截面層上再次平鋪WC-20Co球形顆粒重復上述步驟的操作過程，直至得到預設形狀的硬質合金。

按照上述技術方案所述的方法，測試本發明比較例2制備得到的硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結果如表1所示。

表1本發明實施例和比較例制備得到的硬質合金的性能測試結果

由表1可知，本發明實施例制備得到的表層富含陶瓷相硬質合金的強度在滿足刀具切削、礦產開發、盾構工具以及石油鉆井應用需求的基礎上，還可以同時提高耐磨性和斷裂韌性。解決了現有技術中，復合金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術缺陷。

由以上實施例可知，本發明在采用激光選區熔化3D直接打印制備硬質合金的過程中，每層鋪設陶瓷相(Al₂O₃或ZrO₂或Si3N4或賽隆陶瓷)含量不同的硬質合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層富陶瓷相，沿截面厚度方向陶瓷相含量實現梯度變化的硬質合金，由于本發明采用激光選區熔化3D直接打印法能夠實現陶瓷相含量從表到里由多到少的梯度連續變化，使硬質合金的表層具有高硬度與耐磨性同時芯部具有較好的韌性。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。