本發明涉及適合用于電子部件、特別是連接器、電池端子、插孔、繼電器、開關、引線框架等的電子部件用cu-co-ni-si合金。
背景技術：
以往，一般而言作為電氣·電子設備用材料，除了鐵系材料之外，還廣泛使用電子導電性和導熱性優異的磷青銅、紅色黃銅（丹銅）、黃銅等銅系材料。近年，針對電氣·電子設備的小型化、輕量化、高性能化、進一步伴隨這些的高密度安裝化的要求提高，對適用于其的銅系材料也要求多種特性。
伴隨部件的小型化，推進了材料的薄壁化，要求材料強度的提高。在繼電器等的用途中，對疲勞特性的要求提高，需要提高強度。此外，伴隨部件的小型化，彎曲加工時的條件變得嚴苛，在具備高強度的同時還要求彎曲加工性優異。進一步，對部件而言，在進行加工后，伴隨通電量的上升而存在發熱的情況，從抑制發熱的觀點出發，要求提高導電率。
在專利文獻1中，公開了彎曲加工性、強度、導電率的平衡優異的cu-ni-co-si系合金，將板表面的來自{111}面的衍射強度設為i{111}、來自{200}面的衍射強度設為i{200}、來自{220}面的衍射強度設為i{220}、來自{311}面的衍射強度設為i{311}、這些衍射強度當中來自{200}面的衍射強度的比例為r{200}=i{200}/(i{111}+i{200}+i{220}+i{311})時，r{200}為0.3以上。
在專利文獻2中，公開了高強度、且具有良好的彎曲加工性、并且還為高導電率的本發明的電氣電子部件用銅合金板材，具體而言，公開了下述技術：在基于sem-ebsd法的測定結果中，以立方(cube)取向起算的偏離角度(取向差)小于15°的晶粒的面積率小于10%，并且以立方取向起算的偏離角度為15~30°的晶粒的面積率為15%以上，由此兼顧強度和彎曲加工性。
現有技術文獻
專利文獻：
專利文獻1：日本特開2009-007666號公報
專利文獻2：國際公開第2011/068124號。
技術實現要素：
發明所要解決的課題
然而，根據專利文獻1的記載，由于在完成所有步驟的最終狀態下的r{200}很大程度上取決于材料的再結晶中所發展出的結晶取向，所述材料的再結晶在制造步驟當中的最后的中間固溶熱處理中發生，因此優選適當地調整該最后的中間固溶熱處理之前的步驟，具體而言，進行50%以上的加工率的冷軋，進行使其部分再結晶或者可以得到平均晶粒直徑為5μm以下的再結晶組織那樣的熱處理，接著在50%以下的加工率的冷軋之后，進行最后的中間固溶熱處理，由此可以實現所期望的衍射強度。
此外，在專利文獻2中記載了下述內容：經歷鑄造、熱軋、冷軋1、中間退火、冷軋2、固溶熱處理、冷軋3、時效熱處理、完成冷軋、低溫退火的各步驟而進行制造時，使冷軋1的軋制率為70%以上，此外，在600~1000℃下以5秒至300秒進行固溶處理，此外，進行5~40%的軋制率的冷軋3，由此形成所期望的集合組織，特別地記載了下述內容：在冷軋3中，通過冷軋輥的粗糙度不同的輥來實施異摩擦軋制是有效的。
今后，對科森(corson)銅合金除要求高強度且高導電之外還要求彎曲性、以及一般而言難以兼顧強度和彎曲性，從提高可靠性的觀點出發，還留有改善的余地。
解決課題的手段
本發明人經深入研討的結果是，在cu-co-ni-si合金中，如果可以使析出物的組成統一，則位錯變得相同，彎曲加工時的應力變得得以分散，從期待提高彎曲加工性的觀點出發，發現了最適合的固溶處理條件，從而完成了本發明。
即，本發明是：
(1)電子部件用cu-co-ni-si合金，其含有0.5~3.0質量%的co和0.1~1.0質量%的ni，以ni相對于co的濃度(質量%)比(ni/co)達到0.1~1.0的方式進行調整，并且以(co+ni)/si質量比達到3~5的方式含有si，并且余量由cu和不可避免的雜質構成，對至少100個第二相粒子進行測定得到的co相對于ni的濃度比(co/ni)的變動系數為20%以下。
(2)如(1)所述的合金，其進一步含有總計最大1.0質量%的選自fe、mg、sn、zn、b、p、cr、zr、ti、al和mn中的至少一種。
(3)如(1)或(2)所述的合金，其中，粒徑為5~30nm的第二相粒子的個數平均為3.0×108個/mm2以上。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的合金，其中，在與軋制方向平行的方向上的0.2%屈服強度為650mpa以上，并且導電率為50%iacs以上。
(5)如(1)~(4)中任一項所述的合金，其中，以彎曲半徑(r)/板厚(t)=1.0在badway(彎曲軸與軋制方向為同一方向)下進行w彎曲試驗時的彎曲部表面的平均粗糙度ra為1.0μm以下。
(6)電子部件，其具備如(1)~(5)中任一項所述的合金。
發明效果
根據本發明，提供電子部件用cu-co-ni-si合金，其中對科森銅合金賦予除了高強度且高導電以外還有一般而言難以與強度兼顧的彎曲性，提高了可靠性。
具體實施方式
以下，針對本發明所涉及的電子部件用cu-co-ni-si合金的一個實施方式進行說明。應予說明，本發明中的%只要沒有特別的說明，都表示質量%。
(1)基材的組成
首先，針對合金組成進行說明。本發明的銅合金是cu-co-ni-si系合金。應予說明，在本說明書中，在cu-co-ni-si的基本成分中添加有fe、mg、sn、zn、b、p、cr、zr、ti、al和mn等其他合金元素得到的銅合金也概括地稱為cu-co-ni-si系合金。
co與后述的ni、si一起形成co-ni-si系析出物，具有提高銅合金板材的強度和導電性的效果。在co含量過小的情況中，難以充分地發揮該效果。因此，co含量優選為0.5質量%以上，進一步優選0.8質量%以上，更加優選1.1質量%以上。另一方面，由于co的熔點高于ni，因此如果co含量過大，則難以完全固溶，未固溶的部分對強度沒有貢獻。因此，co含量優選為3.0質量%以下，進一步優選2.0質量%以下。
ni與co、si一起形成co-ni-si系析出物，具有提高銅合金板材的強度和導電性的效果。在ni含量過小的情況中，難以充分地發揮該效果。因此，ni含量優選為0.1質量%以上，進一步優選0.2質量%以上，更加優選0.3質量%以上。另一方面，如果ni含量過大，則提高強度的效果飽和，并且導電率下降。此外，容易生成粗大的析出物，成為彎曲加工時斷裂的原因。因此，ni含量優選為1.0質量%以下，進一步優選0.8質量%以下。
此外，本發明中以發揮下述效果為特征：生成co-ni-si系析出物，以更高的水平提高銅合金板材的強度和導電性，并且提高彎曲性。通過減小析出物的組成的不均勻，由軋制導入的應變變得均勻，從而與提高彎曲紋路有關。即，對每個析出物的組成而言，要求在一定程度上降低co相對于ni的濃度比(co/ni)的變動系數。從該觀點出發，析出物中的co相對于ni的濃度比(co/ni)的變動系數、即“標準偏差/平均值×100”為20%以下，優選為16%以下。應予說明，該析出物中的濃度比(co/ni)的變動系數是可以針對100個以上的作為析出物的第二相粒子進行測定而估算的值。
此外，為了使這樣的析出物中的(co/ni)濃度比的變動系數為規定以下，可預先以第二相粒子析出前的合金材料中的ni/co濃度(質量%)比達到0.1~1.0、優選達到0.2~0.7的方式進行調整。
si與ni、co一起生成co-ni-si系析出物。但是，合金中的ni、co和si不限于通過時效處理而全部變為析出物，在一定程度上以固溶于cu基質中的狀態存在。固溶狀態的ni、co和si略微提高了銅合金板材的強度，但與析出狀態相比，其效果小，此外，還成為使導電率下降的原因。因此，si的含量一般而言優選盡可能接近析出物(ni+co)2si的組成比。即，(co+ni)/si質量比一般而言以約4.2為中心，調整為3~5，si以(co+ni)/si質量比達到該范圍的方式進行添加。
在本發明的銅合金板材中可以根據需要添加fe、mg、sn、zn、b、p、cr、zr、ti、al和mn等。例如，sn和mg具有提高耐應力松弛特性的效果，zn具有改善銅合金板材的可焊性和鑄造性的效果，fe、cr、mn、ti、zr、al等具有提高強度的作用。除此之外，p具有脫酸效果，b具有使鑄造組織精細化的效果，具有提高熱加工性的效果。但是，如果這些添加元素的量過大，則大幅損害制造性、導電率。因此，可以含有總計0~1.0質量%。此外，如果考慮到強度、導電率、彎曲性的平衡，則優選含有以總量計0.1~0.7質量%的上述元素中的一種以上。應予說明，對于每種添加元素，考慮到耐應力松弛特性、強度、可焊性、鑄造、熱加工性的提高等的平衡，在不超過總計量的范圍內，可以含有0.1質量%以上且1.0質量%以下的zn，可以含有0.1質量%以上且0.8質量%以下的sn和cr，可以含有0.1質量%以上且0.5質量%以下的fe、mg和mn，可以含有0.01質量%以上且0.2質量%以下的b、p、zr、ti和al。
(2)強度和導電率
本發明的合金是高強度且高導電率的，適合用于電子部件，特別是連接器、電池端子、插孔、繼電器、開關、引線框架等。
在此，將強度評價為通過下述方法測定的軋制平行方向的0.2%屈服強度(ys)：以使得拉伸方向與軋制方向平行的方式，使用壓力機制備jis13b號試驗片，遵照jis-z2241進行該試驗片的拉伸試驗。從上述用途的觀點出發，0.2%屈服強度優選為650mpa以上，特別是700mpa以上。
此外，將導電率評價為遵照jish0505以4端子法測定的導電率(ec：%iacs)。從上述用途的觀點出發，該導電率優選為50%iacs以上，特別是60%iacs以上。
(3)彎曲性表面粗糙度
在本發明中，將彎曲性評價為在進行w彎曲試驗時的彎曲部表面的平均粗糙度ra。
即，以彎曲半徑(r)/板厚(t)=1.0在badway(彎曲軸與軋制方向為同一方向)下進行w彎曲試驗時的彎曲部表面的平均粗糙度ra越小，則彎曲加工時的應力被分散，可以期待提高彎曲加工性。從該觀點出發，該彎曲部表面的平均粗糙度ra優選為1.0μm以下。
(4)析出物的個數濃度
在本發明中，課題是通過控制析出物，改善強度、導電率和彎曲性。因此，優選評價該析出物的個數。即，計數粒徑為5~30nm的第二相粒子的個數并除以觀察面積，算出個數濃度(×108個/mm2)，同樣地對20個視野(各視野為1μm×1μm)進行算出，將析出物的個數濃度評價為其平均值。
具體而言，通過用聚焦離子束(fib)切斷平行于軋制方向的截面，使截面露出后，求出用掃描透射電子顯微鏡(日本電子株式會社，型號：jem-2100f)測定的析出物的個數濃度。從確保充分的強度(0.2%屈服強度)的觀點出發，該析出物的個數濃度優選為3.0×108個/mm2以上，進一步優選為5.0×108個/mm2以上。
在此，第二相粒子是指熔化鑄造的凝固過程中產生的結晶物和其后的冷卻過程中產生的析出物、熱軋后的冷卻過程中產生的析出物、固溶處理后的冷卻過程中產生的析出物、以及時效處理過程中產生的析出物，通常而言具備co-si系或者ni-si系的組成，但在本發明的情況中，典型的是具備co-ni-si系的組成。第二相粒子的大小被定義為在利用電子顯微鏡的觀察中對平行于軋制方向的截面進行組織觀察時，可以被析出物包圍的最大圓的直徑。
(5)用途
本發明涉及的cu-co-ni-si合金可以加工成多種鍛制銅產品、例如板、條、管、棒和線。本發明的銅合金沒有限定，適合作為連接器、電池端子、插孔、繼電器、開關、引線框架等電子部件材料。
(6)制造方法
本發明的實施方式所涉及的電子部件用cu-co-ni-si合金是經由鑄塊的熔化鑄造-均勻退火、熱軋、淬火-冷軋、固溶處理-時效處理-最終冷軋-去應變退火而制造。
<鑄塊制造>
使用大氣熔化爐，熔化電解銅、ni、co、si等原料，得到所期望的組成的熔液。然后，將該熔液鑄造成鑄塊。對于ni、co、si以外的添加元素，以總計含有0~1.0質量%的方式添加選自fe、mg、sn、zn、b、p、cr、zr、ti、al和mn中的一種或者兩種以上。
<均勻化退火和熱軋>
在鑄塊制造時產生的凝固偏析、結晶物粗大，因此希望通過均勻化退火盡可能使其固溶于母相，使其減小，盡可能將其消除。這是因為其對彎曲加工性帶來負面影響，通過使其固溶于母相，對防止彎曲斷裂有效果。
具體而言，在鑄塊制造步驟之后，加熱至900~1050℃進行3~24小時的均勻化退火，然后實施熱軋。由原厚度起算的全體的壓下率為90%為止的道次(パス)優選700℃以上。然后，用水冷使其急速冷卻至室溫。
<冷軋和固溶處理>
然后，以加工度(壓下率)為50%以上、優選70%以上的條件進行冷軋之后，進行固溶處理。具體而言，加熱至900~1050℃，加熱30秒~10分鐘。固溶處理的目的在于，使以ni、co、si為首的添加元素固溶。為此，除加熱溫度、加熱時間之外，關鍵的是還要控制升溫速度和冷卻速度。固溶處理前的升溫時，將對含有co的第二相粒子的析出有影響的600~700℃的升溫速度控制為50℃/秒以上。另一方面，固溶處理之后的同溫度范圍中的冷卻速度也控制為50℃/秒以上。對于其他的溫度區域，也優選使升溫速度和冷卻速度盡量地快。此外，通過將此時賦予材料的張力調整為1mpa以上且10mpa以下，變得可以更加適時地控制第二相粒子的析出，使析出物中的ni/co濃度比的變動系數為20%以下，可以充分確保粒徑為5~30nm的析出物的個數濃度，可以賦予充分的強度。
這樣，可以認為，通過加快固溶處理中的600~700℃的升溫和冷卻速度，抑制了co-si系化合物的析出，結果是生成了co-ni-si系化合物的析出物。此外，通過使固溶處理中的材料的張力比以往的20mpa左右還低，實現了高強度化。盡管該機理尚不明確，但可以認為，或許在前步驟中進行冷軋時所導入的應變通過該升溫速度的控制而同樣地被解放，由此通過其后的時效處理實現了高強度化。
<時效處理>
繼固溶處理之后，進行時效處理。優選在450~600℃的材料溫度下加熱5~25小時，更優選在480~570℃的材料溫度下加熱10~20小時。對于時效處理，為了抑制氧化覆膜的產生，優選在ar、n2、h2等惰性氣氛下進行。
<最終的冷軋>
繼時效處理之后，進行最終的冷軋。可通過最終的冷加工提高強度，但為了得到本發明中所意圖的高強度和彎曲加工性的良好平衡，期望的是使壓下率為5~40%、優選10~35%。
<去應變退火>
繼最終的冷軋之后，進行去應變退火。優選在350~650℃的材料溫度下加熱1~3600秒鐘，更優選在350~450℃的材料溫度下加熱1500~3600秒、在450~550℃的材料溫度下加熱500~1500秒、在550~650℃的材料溫度下加熱1~500秒鐘。
應予說明，對于本領域技術人員而言，應當可以理解可以在上述各步驟的間隙適當地進行用于去除表面氧化皮膜的研削、研磨、噴砂酸洗等步驟。
實施例
以下將本發明的實施例(發明例)與比較例一同示出，但它們是為了更好地理解本發明和本發明的優點而提供的，并不意圖限定本發明。
將含有表1所記載的各添加元素、余量由銅和雜質構成的銅合金用高頻熔化爐在1300℃下進行熔制，鑄造成厚度為30mm的鑄塊。接著，將該鑄塊在1000℃下加熱3小時后，熱軋直至板厚為10mm，熱軋結束后快速進行冷卻。接著，為了去除表面的皮膜，實施表面切削直至厚度為9mm，然后通過冷軋形成厚度為0.111~0.167mm的板。接著，在950℃下進行120秒的固溶處理。此時，在600~700℃的溫度范圍的升溫速度和冷卻速度、張力如表1所示。然后，在表1的條件下進行時效處理，施加冷軋，形成0.1mm的板厚。最后，在400℃的材料溫度下施加2000秒鐘的去應變退火。
表1
針對制備的制品試樣，進行下述評價。評價的結果示于表2。
(1)0.2%屈服強度
以使得拉伸方向與軋制方向平行的方式，使用壓力機制備jis13b號試驗片。遵照jis-z2241進行該試驗片的拉伸試驗，測定軋制平行方向的0.2%屈服強度(ys)。
(2)導電率
遵照jish0505，以4端子法測定導電率(ec：%iacs)。
(3)彎曲部的表面粗糙度
遵照jis-h3130(2012)，以badway(彎曲軸與軋制方向為同一方向)、r/t=1.0(t=0.1mm)實施w彎曲試驗，觀察該試驗片的彎曲部的外周表面。觀察方法是使用レーザーテック社生產的共聚焦顯微鏡hd100拍攝彎曲部的外周表面，用附屬的軟件測定平均粗糙度ra(遵照jis-b0601：2013)并進行比較。應予說明，對于彎曲加工前的試樣表面，使用共聚焦顯微鏡觀察時未能確認到凹凸，平均粗糙度ra均為0.2μm以下。
將彎曲加工后的表面平均粗糙度ra為1.0μm以下的情況評價為○，將ra大于1.0μm的情況評價為×。
(4)粒徑為5~30nm的析出物的個數濃度
通過用聚焦離子束(fib)切斷平行于軋制方向的截面，使截面露出后，用掃描透射電子顯微鏡(日本電子株式會社，型號：jem-2100f)測定析出物的個數濃度。
具體而言，使加速電壓為200kv、觀察倍率為100萬倍，計數粒徑為5~30nm的第二相粒子的個數，除以觀察面積，算出個數濃度(×108個/mm2)。以同樣的方式針對20個視野進行測定，將其平均值作為個數濃度。
(5)析出物中的濃度比(co/ni)的變動系數
作為stem的檢測器，使用能量分散型x射線分析儀(edx，日本電子株式會社，型號：jed-2300)，測定析出物的co/ni濃度比。具體而言，使加速電壓和觀察倍率與上述條件相同，使電子束的斑點直徑為0.2nm。針對100個以上的第二相粒子(即析出物)分別測定co/ni濃度比。然后，算出平均值和標準偏差，求得變動系數(標準偏差/平均值×100)。
表2
對于發明例1~23，0.2%屈服強度均為650mpa以上、導電率為50%iacs以上、彎曲部的表面粗糙度為1.0μm以下，良好，析出物中的co/ni濃度比的變動系數也為20%以下，平衡良好。這些銅合金材料可以稱作高強度、高導電率、高彎曲加工性的平衡優異的材料。
比較例1~15可以認為是各自不能充分控制第二相粒子的析出的具體例子。
比較例1是固溶處理時的升溫速度小于50℃/s的具體例子，此外，比較例2是固溶處理時的冷卻速度小于50℃/s的具體例子。其表明，比較例1、2均為析出物中的co/ni濃度比的變動系數達到20%以上，難以發揮出充分的彎曲加工性。
比較例3、4是在固溶處理時賦予合金材料的張力過小的具體例子(比較例3)和過大的具體例子(比較例4)。其結果表明，析出物中的co/ni濃度比的變動系數達到20%以上，難以發揮出充分的彎曲加工性。
比較例5是銅合金的成分中的co含量小于0.5質量%的具體例子。其表明，如果co含量小，則對于被認為對強度有貢獻的粒徑為5~30nm的析出物的個數濃度而言不能確保充分的量，結果是難以發揮出充分的強度。
比較例6是銅合金的成分中的co含量大于3.0質量%的具體例子。其表明，如果co含量大，則難以發揮出充分的導電率和彎曲加工性。
比較例7是銅合金中不含有ni，即ni含量小于0.1質量%的具體例子。其表明，如果ni含量小，則難以發揮充分的彎曲加工性。
比較例8是銅合金的成分中的ni含量大于1.0質量%的具體例子。其表明，如果ni含量大，則難以發揮出充分的導電率和彎曲加工性。
比較例9是銅合金的成分中的ni/co質量比小于0.1的具體例子。其表明，如果該質量比小，則難以發揮充分的彎曲加工性。
比較例10是銅合金的成分中的ni/co質量比大于1.0的具體例子。其表明，如果該質量比大，則難以發揮充分的導電率和彎曲加工性。
比較例11、12是銅合金中的(co+ni)/si質量比過小的具體例子(比較例11)和過大的具體例子(比較例12)。如果(co+ni)/si質量比不處于適當的范圍，則粒徑為5~30nm的析出物的個數濃度不能達到充分，其結果是從強度和彎曲加工性兩方面變差。
比較例13是ni、co、si以外的第三添加元素的總量大于1.0的具體例子。如果第三添加元素過多，則析出物中的co/ni濃度比的變動系數達到20%以上，其結果是在彎曲加工性方面變差。
比較例14、15是固溶處理時賦予合金材料的張力大的具體例子。
比較例14是代表專利文獻1的方式的具體例子。其表明，析出物中的co/ni濃度比的變動系數達到20%以上，難以發揮出充分的彎曲加工性。
比較例15是進一步使固溶處理時600~700℃之間的升溫速度和冷卻速度分別小于50℃/s的代表專利文獻2的方式的具體例子。其表明，析出物中的co/ni濃度比的變動系數達到20%以上，難以發揮出充分的彎曲加工性。