一種在堿性溶液中分離鎢、釩的方法與流程

本發明屬于有色金屬提取中金屬溶液凈化，具體涉及為一種在堿性溶液中分離鎢、釩的方法，該方法操作簡單，成本低，能夠實現一步分離鎢釩。

背景技術：

鎢是一種重要的戰略資源，廣泛應用于工業當中，被譽為“工業牙齒”。此外，鎢在地殼中的含量非常低，隨著原礦的不斷的開采，鎢資源也在不斷貧化，因此，越來越多的國家,尤其是發達國家和資源匱乏的國家，特別重視從二次鎢資源中回收金屬鎢。

廢棄的含鎢金屬物料主要為：含鎢硬質合金、碳化粘接用碎屑、工具鋼、磨料、廢催化劑、切削材料、燈絲等。廢棄的含鎢金屬物料的一個重要特點是鎢含量非常高。白鎢精礦和黑鎢精礦(指經選別后的精礦)往往含鎢僅7％～60％，而廢棄的含鎢金屬物料含鎢可達40％～95％。截止到2010年，世界上大約有1/5的鎢來自廢棄含鎢金屬物料的回收。廢棄的鎢金屬制品經常含有其它有價金屬成分，如Mo、V、Co、Ni、Cu、Ta、Nb、Ti、Re、Ag等，回收這些有價金屬，對于資源的循環利用以及環境保護具有重要意義。然而，對于從廢棄的含鎢金屬物料中回收鎢和釩的技術工藝卻很少有研究。

目前，對于鎢釩的回收的專利主要集中為離子交換、溶劑萃取。中國專利申請CN104561554A將廢棄選擇性催化還原催化劑與焙燒劑進行焙燒，將焙燒產物進行浸出，除去浸出中的其它雜質，得到純化的鎢、釩混合溶液。將純化的浸出混合溶液pH調節至1～3，以離子交換樹脂(季銨鹽型、叔銨鹽型、仲銨鹽型)對鎢進行吸附，將樹脂上的鎢進行脫附，調節pH值，采用銨鹽進行沉淀，回收得到鎢酸銨，離子交換后，得到純凈的釩溶液，調節pH值，采用銨鹽沉淀回收釩。該方法對于鎢、釩可以達到比較好的回收率，但是，工藝流程長，樹脂需常再生，化學試劑使用量大，回收成本相對高。

中國專利申請CN104843788A對廢棄SCR催化劑分離所得含釩溶液中回收高純度偏釩酸銨或五氧化二釩的方法。其先將含釩溶液濃縮，再加入氧化劑，將溶液中的釩全部氧化成正五價的釩，而后采用萃取劑(N263、P204)對其進行萃取，然后進行反萃，將反萃液進行濃縮蒸干獲得釩酸銨，或者進一步焙燒得到五氧化二釩，最后獲得產物的純度較高。中國專利申請CN104760988A對廢棄SCR催化劑分離所得含鎢溶液中回收高純度偏鎢酸銨或三氧化鎢的方法。其先將含鎢溶液pH值調節至7～12之間，接下來加熱除雜得到澄清溶液，采用萃取劑(N263、N235、N1923)對其進行萃取，然后進行反萃，將反萃液進濃縮蒸干獲得偏鎢酸銨，或者進一步焙燒得到三氧化鎢，最后獲得產物的純度基本都在98％以上。上述方法雖然可以達到不錯的回收率，但是操作步驟繁瑣(萃取之后再進行反萃)，工作環境較差，所使用的萃取劑(三辛基胺)成本高，如此高的回收成本以及繁復的操作，將降低人們對于鎢釩的回收的意愿。且所述方法還需要額外處理萃取廢液，萃取液本身也會微溶于水相，將會增加萃取廢液的困難度，倘若廢棄萃取液處理不當，將會對環境造成嚴重的影響。

Atsushi Shibayama等用氫氧化鈣將含鎢釩混合溶液中沉淀成CaWO₄和CaO·nV₂O₅，然后采用甲酸將釩的鈣鹽溶解，鎢則以CaWO₄形式被過濾分離，釩則采用氨水進行沉淀回收，鎢酸鈣用熱鹽酸溶解，再添加氨水，將鎢酸轉變成鎢酸銨，蒸發結晶，得到仲鎢酸銨(APT)。該方法充分回收了其中的鎢和釩，但是，方法中鎢釩分離步驟相對較繁雜，步驟越多，中間環節造成的鎢、釩損失率可能也就越大，對于有效回收稀有金屬鎢釩是不利的。

基于上述的研究，考慮到不同的pH值下，釩能與鈣生成不同的沉淀形式，pH值在弱酸和弱堿時生成偏釩酸鈣Ca(VO₃)₂，pH值為堿性時生成焦釩酸鈣CaV₂O₇，pH值在強堿性的條件下生成正釩酸鈣Ca₃(VO₄)₂。此時，WO₄^2-在強堿性環境下，不與鈣發生反應，鎢以游離的鎢酸根存在。利用這種差異，可以發明一種采用鈣鹽分離鎢釩的方法。本次實驗選取氫氧化鈣以及氧化鈣作為沉淀劑，分離混合溶液中的鎢釩。用上述鈣鹽的主要原因有如下兩方面：一方面，堿性條件下，通過簡單調節pH值，就能控制溶液中鈣離子濃度；另一方面，釩與氫氧化鈣生成的CaO·nV₂O₅時，會增大溶液中的pH，進一步降低鎢共沉淀的可能性。

到目前為止，采用沉淀法從溶液中分別分離鎢和釩研究基本沒有，所以，強堿性的條件下，氫氧化鈣能夠實現一步分離鎢、釩，將對于鎢、釩的高效回收利用具有重要意義，不僅能夠降低回收成本，還具有節能環保等重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種在堿性條件下分離鎢釩的方法，不僅工藝簡單，操作方便，投資成本低，實現化學沉淀法一步分離鎢釩。

一種在堿性溶液中分離鎢、釩的方法，其特征在于：溶液中鎢的濃度范圍為1g/L～5g/L、釩的濃度為1g/L～5g/L，用無機酸或者堿調節溶液的pH，調節并穩定pH值的范圍為12.5-13.2；將其置于25℃恒溫水浴鍋中靜置30min～2h；，然后加入鈣鹽進行反應，將溶液中的釩沉淀，進行離心分離，得到凈化的鎢溶液；

其中沉淀的反應條件為：

25℃，Ca：V摩爾比＝1：1～7：1，反應時間1～7h。

進一步，調節鎢釩混合溶液pH值所用的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或者幾種組合，堿為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或者幾種組合。

進一步，所用的鈣鹽為氫氧化鈣、氧化鈣的一種或者兩者組合。

進一步，沉淀反應時攪拌速度為300r/min。

更為具體的是，本發明采取的技術方案是：

1.在鎢、釩的混合溶液中，用無機酸和堿調節溶液的pH，然后加入能夠生成沉淀的鈣鹽進行反應，將溶液中的釩沉淀，將沉淀分離，得到凈化的鎢溶液。

2.本發明溶液中鎢的濃度范圍為1g/L～5g/L、釩的濃度為1g/L～5g/L，調節并穩定pH值的范圍為12.5-13.2。

3.本發明調節鎢釩混合溶液pH值所用的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或者幾種組合，堿為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或者幾種組合，使其具備一定緩沖功能。

4.所用的鈣鹽為氫氧化鈣、氧化鈣的一種或者兩者組合。

5.本發明混合溶液中的鎢為鎢酸鈉、釩為偏釩酸鈉兩者，置于恒溫水浴鍋中，用氫氧化鈉或其它緩沖劑，將混合溶液的pH值調至12.5-13.2范圍內，最后，在水浴鍋中靜置30min～2h。

6.反應條件為：25℃，摩爾比Ca：V＝1：1～7：1，攪拌速度為300r/min，反應時間1～7h。

7.沉淀分離反應結束后，將溶液進行固液分離，得到含鎢濾液。

與現有技術相比，本發明在技術上有以下優點：

(1)能夠有效分離混合溶液中的鎢釩，在Ca：V摩爾比大于3時，釩的沉淀率能達到92％，鎢的損失率在4％以內，避免其它鈣鹽處理發生共沉淀的情形。

(2)可實現常溫簡單操作，一步分離避免多步驟分離帶來的試劑以及其它消耗。

(3)相比于萃取以及離子交換法分離鎢釩，該方法設備簡單且成本低廉，一次性投入低。

附圖說明

圖1本發明的主工藝流程圖，即堿性條件下鎢、釩分離流程圖

具體實施方式

為了更好的說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說明。下述實施的例子僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。

實施例一

(1)Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1g/L，V 1g/L，用1mol/L的NaOH調節溶液pH為12.5，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置30min。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱取氫氧化鈣0.291g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為1h。對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 0.988g/L，V 0.74g/L。

實施例二

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1.5g/L，V 1.5g/L，用1mol/L的NaOH調節溶液pH為12.7，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱取氫氧化鈣0.435g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為4h。對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 1.47g/L，V0.825g/L。

實施例三

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 3g/L，V 3g/L，用1mol/L的NaOH和氨水，調節溶液pH為12.5，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置2h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱取氫氧化鈣0.872g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為7h。對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 2.88g/L，V1.554g/L。

實施例四

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 5g/L，V 5g/L，用1mol/L的NaOH調節溶液pH為13，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為1：1稱取氫氧化鈣1.4526g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為5h。對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 4.85g/L，V 2.56g/L。

實施例五

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1.5g/L，V 3g/L，用1mol/L的NaOH調節溶液pH為12.8，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為3：2稱取氫氧化鈣1.31g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為5h對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 1.39g/L，V 0.87g/L。

實施例六

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 3g/L，V 4g/L，用1mol/L的NaOH調節溶液pH為13，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為4：1稱取氫氧化鈣4.65g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為6h。對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 2.79g/L，V 0.32g/L。

實施例七

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 5g/L，V 5g/L，用1mol/L的NaOH調節溶液pH為13.2，將混合溶液置于恒溫水浴鍋中，將調好pH的溶液在恒溫水浴鍋中靜置1h。攪拌速度為300r/min，以Ca：V摩爾比為7：1稱取氫氧化鈣和氧化鈣的混合物8.873g，將氫氧化鈣加入鎢、釩混合溶液，反應時間為7h。對反應溶液進行過濾，收集濾液，得到濾液中W 4.71g/L，V 0.41g/L。

在不脫離本發明的原理的前提下，還可以做若干變形和改進，也應視為本發明的保護范圍。