純鈦廢棄切屑循環固化的球磨?等徑角擠壓?退火方法與流程

本發明涉及金屬材料加工方法，尤其涉及一種純鈦廢棄切屑循環固化的球磨-等徑角擠壓-退火方法。
背景技術：
：鈦是高冶煉成本的金屬資源，其生物相容性優異、耐蝕性好、力學性能適宜，是制造醫療器械、人工關節、大型能源化工容器等的重要材料。但是，為了制造高精度Ti結構，需設計較大的加工余量，大量的原材料將轉化為廢棄切屑。傳統的高溫熔鑄處理能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，性能較差。固相循環與再制造因避免高溫熔鑄，是實現金屬資源高效、清潔循環的一個有效途徑。通過對現有技術的文獻檢索發現，將等徑角擠壓(Equalchannelangularpressing，簡稱ECAP)技術應用于處理金屬切屑，能夠細化晶粒，改善再制造材料的微觀組織形態，提高機械性能。Lapovok等在《JournalofMaterialsScience》2014年49卷1193-1204頁上發表“Multicomponentmaterialsfrommachiningchipscompactedbyequal-channelangularpressing(由等通道轉角擠壓切屑成形制備多組分材料)”一文，報道了通過鋁切屑及鎂切屑的相互混合，由ECAP循環再生多組分合金材料；Luo等在《JournalofMaterialsScience》2010年45卷4606-4612頁上發表“Recyclingoftitaniummachiningchipsbysevereplasticdeformationconsolidation(鈦切屑的劇烈塑性變形固態循環)”一文，提出通過回收廢棄的2級鈦(ASTMGrade2)切屑，并由ECAP技術來循環再制造塊體材料。此外，Valiev等在《AdvancedEngineeringMaterials》2007年9卷527-533頁上發表“Theinnovationpotentialofbulknanostructuredmaterials”(塊體納米材料的革新潛力)一文，提出兩步法加工塊體超細晶材料，該技術包括120度轉角的ECAP預擠壓，以及最終擠壓兩個步驟，通過這種集成制造工藝，可由棒材制備成形具有軸對稱棘輪外廓形狀的微電子機械零件。球磨(Ballmilling，簡稱BM)是一種廣泛用于制備超細粉體材料的劇烈塑性變形技術。對現有技術文獻的檢索發現，MahboubiSoufiani等在《MaterialsandDesign》2012年37卷152-160頁上發表“FormationmechanismandcharacterizationofnanostructuredTi6Al4Valloypreparedbymechanicalalloying(機械合金化制備Ti6Al4V合金納米結構的形成機制及表征)”一文，報道以鈦、鋁、釩微米粉為原料，通過BM技術制備納米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金。此外，Zadra在《MaterialsScienceandEngineeringA》2013年583卷105-113頁上發表“Mechanicalalloyingoftitanium(鈦的機械合金化)”一文，初始原料小于150μm的Ti粉末，首先通過BM處理，獲得小于25μm的純鈦超細粉末，并由放電等離子燒結獲得塊體鈦材。廢棄金屬切屑循環處理的傳統技術是重熔與鑄造。然而，高溫熔鑄能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，機械性能較差。為避免高溫熔鑄，可采用固相燒結方式。但是，鈦(Ti)是易于氧化的活潑金屬，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，其質地堅韌，雖然經過多道次ECAP處理后氧化物能夠一定程度地破碎、彌散，但是，較大氧化物的連續分布將形成微觀組織中的冶金缺陷，削弱材料的機械性能。同時，粉體在BM處理后，須開展熱壓燒結或粉末擠/鍛壓等后續處理工序以獲得塊體材料，而在這些工序中，因加熱(燒結)時間長，以及動態再結晶等因素，將發生晶粒粗化，削弱材料強度。以上技術問題尚未很好地解決。技術實現要素：本發明的目的是提供純鈦廢棄切屑循環固化的球磨-等徑角擠壓-退火方法，以克服現有技術存在的缺點，擴散消融氧化物，制備出全致密化的大尺寸塊體Ti材，實現廢棄Ti切屑的高效、清潔回收再利用。本發明為解決其技術問題所采用的技術方案是，純鈦廢棄切屑循環固化的球磨-等徑角擠壓-退火方法，包括以下步驟：(1)鈦切屑回收預處理：對鈦切屑原材料進行清洗，以除去原材料中的油污和雜質；(2)鈦切屑的球磨處理：將預處理后的鈦切屑置入內含鋼球的球磨容器內，同時加入過程控制劑，在惰性氣體氣氛的保護下進行球磨處理；(3)經球磨處理的鈦切屑裝填入等徑角擠壓模具：用鋼箔包裹圓柱形鋼坯，鋼坯直徑小于模具通道直徑，鋼箔外再裹一層固體潤滑劑層，將鋼坯-鋼箔-固體潤滑劑層置入模具通道，取出鋼坯，形成固體潤滑劑層-鋼箔空腔，將經球磨加工的鈦切屑裝填至空腔中；(4)等徑角擠壓室溫預加工：將已裝填了鈦切屑的模具安裝在液壓機上，背壓沖頭提供150～200MPa的恒定背壓，并持續提高進給沖頭的壓強，當進給沖頭提供的壓強達到680～720MPa時，停止等徑角擠壓過程；(5)等徑角擠壓高溫固化加工：加熱模具至570-590℃，在液壓換向閥的作用下，控制模具進出口通道的兩個沖頭交替提供固化壓力1.0～1.2GPa和背壓力150-200MPa，連續進行4-8個道次；(6)退火：將步驟中(5)獲得的塊體Ti材在真空熱處理爐中加熱至800-900℃溫度范圍，保溫10小時，空冷至室溫，完成退火處理。步驟(1)中，鈦切屑原材料采用通過端銑加工獲得的2級鈦所生成的切屑，清洗采用超聲清洗的方法，所用洗滌液為99.9％的乙醇。步驟(2)中，球磨時間為10-20小時，轉速為280-350rpm。鈦切屑與鋼球之間質量比為12-20:1，鋼球的直徑為7-12mm。過程控制劑為硬脂酸或純鐵粉，過程控制劑的加入量為0.5-2wt％。惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。球磨處理過程中，在容器外部通以液氮循環，且機器每運行1-2小時暫停數10-15分鐘。步驟(3)中，鋼箔為經過退火處理的不銹鋼箔，固體潤滑劑為石墨紙或錫箔紙。將經球磨處理的鈦切屑裝填至固體潤滑劑-鋼箔空腔中后，再用手動壓力機將切屑初步壓實。本發明的優點在于，該方法通過實施BM處理，切屑表面氧化物(TiO2)在鋼球的碰撞、搓碾下得以完全的破碎。有效防止較大氧化物缺陷的連續性分布與聚集。在此基礎上，實施ECAP-退火工序，獲取組織均勻的細晶材料，并徹底消除孔隙及氧化物等缺陷。利用該技術處理2級Ti(ASTMGrade2)切屑，獲得含氧量～0.28wt％的塊體納米Ti材，其屈服強度約為400-450MPa。在近似2級Ti(ASTMGrade2)含氧量的水平上，再制造Ti材獲得高于2級Ti商業棒材的屈服強度(300-350MPa)。是一種高效清潔的金屬資源固相循環處理技術，其避免了高溫熔鑄，適用于開展以Ti為代表的高冶煉成本金屬資源的回收與再制造。附圖說明圖1是BM-ECAP加工Ti材的光學顯微組織；圖2是BM-ECAP加工Ti材的退火制度。具體實施方式為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合圖示與具體實施例，進一步闡述本發明。1、切屑回收預處理：以端銑2級Ti(ASTMGrade2)所生成的切屑為原材料，搜集切屑后，采用電感耦合等離子體原子發射光譜(Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy，簡稱ICP-AES)分析其化學成分(質量百分比，wt.％)，分析結果如表1所示。由表1可知，經銑削加工的2級Ti切屑其化學成分(含氧量)符合ASTM標準范圍。同時，采用99.9％的乙醇在超聲波振動槽內清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和雜質等。2、Ti切屑的BM處理：將由步驟(1)取得的Ti切屑置入鋼制BM容器，切屑與鋼球(直徑10mm)之間質量比為15:1。同時，加入1wt.％的硬脂酸作為過程控制劑，并將BM容器充入氬氣作為保護氛圍，以防止切屑在BM過程中過度氧化。行星式BM機器的轉速為300rpm；BM運行總時長為15小時。在BM過程中，Ti切屑在鋼球的撞擊與搓碾下發生冷焊、硬化及破碎。通過BM加工，Ti切屑外形尺寸及表面氧化物得以顯著細化。同時，通過在容器外部液氮循環以降低切屑-鋼球的摩擦溫度，且機器每運行1個小時將暫停12分鐘。BM結束后，采用ICP-AES分析切屑化學成分，結果如表1所示。由表1可知，經BM處理的Ti切屑在氬氣保護下，其氧含量僅略有上升(由0.15wt％升至0.17wt％)，而鐵含量由0.10wt％升至0.64wt％，這是由于BM過程中鋼球(及鋼制容器壁面)被磨損并混入切屑所致。3、經BM處理的Ti切屑裝填入ECAP模具：先用經過退火的不銹鋼箔包裹圓柱形鋼坯(其直徑略小于ECAP通道直徑)，鋼箔外再裹一層石墨紙(固體潤滑劑)。將鋼坯-鋼箔-石墨紙置入ECAP通道，取出鋼坯，則形成石墨紙-鋼箔空腔。置入由步驟(2)得到的Ti切屑至空腔中，再用手動壓力機將切屑初步壓實。4、BM處理Ti切屑的ECAP室溫預加工：將經步驟(3)已裝填Ti切屑的ECAP模具安裝于液壓機，在室溫下開展ECAP預加工，以進一步提高切屑壓坯的緊實度，防止BM處理Ti切屑在ECAP高溫固化加工中過度氧化。在此步驟中，ECAP模具的背壓沖頭提供～200MPa恒定背壓；當進給沖頭的壓強達到～700MPa時，停止ECAP過程，完成室溫預加工。經阿基米德法(Archimedes)測定，ECAP室溫預加工的Ti切屑其相對密度>99.0％。5、ECAP高溫固化加工：用鎧裝電熱毯包裹模具，加熱至Ti的再結晶溫度(～600℃)以下的某一水平(例如，590℃)，并由溫度控制器穩定溫度在±1℃的范圍。針對步驟(4)得到的Ti切屑壓坯，開展ECAP高溫固化加工。ECAP加工速率～10mm/min。在可編程邏輯控制器及液壓換向閥的作用下，ECAP模具進出口通道的兩個沖頭(進給沖頭，其可提供固化壓力；背壓沖頭，能提供背壓力)可交替提供固化壓力(～1.2GPa)和背壓力(～200MPa)。于是，ECAP加工可連續累積多個道次(免于在道次之間取出試樣)。加工4道次后，獲得全致密化(由阿基米德法測定，相對密度>99.9％)的塊體再制造Ti材。在掃描電子顯微鏡下多點觀察，未發現微觀孔隙存在。通過阿基米德法測定，塊體再制造Ti材實現全致密化(相對密度近99.99％)。采用ICP-AES分析Ti材化學成分，其結果如表1所示。由表1可知，經BM-ECAP再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt％升至0.28wt％，仍近似于2級Ti(ASTMGrade2)的含氧量。同時，通過線切割～4.00×4.00×6.00mm試樣，并在萬能材料試驗機上開展性能測試，發現再制造Ti材的屈服強度400-450MPa。6、退火：將由高溫固化步驟(5)獲得的塊體Ti材在真空熱處理爐中加熱至～850℃，保溫10小時，空冷至室溫，完成退火處理。表1是采用ICP-AES技術分析初始Ti切屑，BM處理(BM-Ti)及ECAP-退火后Ti切屑的化學成分。表1元素ONCFe初始Ti切屑(wt.％)0.15<0.01<0.010.10BM-Ti切屑(wt.％)0.17<0.010.220.64BM-ECAP-退火Ti切屑(wt.％)0.280.050.27-以上實施方式只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓本領域的技術人員了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所做的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3