本發明涉及移動壓力容器用鋼技術領域，具體地指一種抗腐蝕和開裂的高強度移動壓力容器鋼及其制造方法。
背景技術：
在石油和石化行業中，壓力容器設備在酸性環境下容易產生脆化現象，強度不夠，抗氫致開裂(HIC)和抗硫化氫應力腐蝕(SSC)等性能不高，使得設備壽命大大減少。為了進一步提高移動壓力容器在酸性介質使用環境下的壽命和強度，實現鋼種的國產化，有必要開發一種抗腐蝕和開裂的高強度移動壓力容器鋼。
在本發明提出之前，有關抗硫化氫應力腐蝕用鋼的產品較多，但未見兼具高強度、抗腐蝕和開裂性能良好的移動壓力容器用鋼。
中國專利申請號為201210493741.9的專利文獻，介紹了一種抗硫化氫應力腐蝕壓力容器用鋼及其生產方法，其化學成分及重量百分比含量為：C：0.05～0.12％，Si：0.15～0.35％，Mn：0.50～1.20％，P≤0.008％，S≤0.003％，Alt：0.010～0.050％，V：0.01～0.06％，Ti：0.010～0.030％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.20～0.60％，Ca：0.002～0.006％，N≤0.004％，該鋼添加少量Ti元素，其強度級別較低，無法滿足移動壓力容器用鋼的使用。
中國專利申請號為201310108383.X的專利文獻，公開了一種屈服強度460MPa級正火容器鋼及其制造方法，所述鋼的化學成分重量百分比為：C：0.10～0.20％，Si：0.30～0.40％，Mn：1.40～1.80％，P≤0.015％，S≤0.010％，Nb：0.010～0.050％，Al：0.010～0.040％，Ti：0.04～0.10％，其余為Fe及不可避免的雜質，該鋼合金元素添加較少，雖然強度級別較高，但抗硫化氫應力腐蝕能力偏低。
中國專利申請號為201610241719.3的專利文獻，公開了一種抗氫致開裂壓力容器鋼板及其制造方法，化學成分按重量百分比計為C：0.16～0.20％，Si：0.15～0.40％，Mn：1.05～1.20％，P≤0.008％，S≤0.002％，Nb≤0.01％，V≤0.01％，Ti≤0.01％，B≤0.0005％，余量為Fe及不可避免的雜質元素，該鋼主要通過添加Nb、V、Ti來提高鋼種的抗氫致開裂性能，強度級別和抗硫化氫應力腐蝕性能均達不到高強度罐車的需求。
技術實現要素：
本發明的目的就是要提供一種抗腐蝕和開裂的高強度移動壓力容器鋼及其制造方法，所得移動壓力容器鋼強度高、韌性好、抗氫致開裂(HIC)和抗硫化氫應力腐蝕(SSC)強。
為實現上述目的，本發明所提供的抗腐蝕和開裂的高強度移動壓力容器鋼，其特殊之處在于：該鋼的化學成分及其重量百分比：C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％，余量為Fe及不可避免的夾雜。
作為優選的方案，該鋼的化學成分及其重量百分比如下：C：0.12～0.18％，Si：0.02～0.09％，Mn：1.30～1.88％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.039％，Alt：0.038～0.050％，V：0.029～0.059％，Cu：0.14～0.29％，Cr：0.50～0.90％，Ni：0.31～0.73％，Ca：0.002～0.006％，余量為Fe及不可避免的夾雜。
作為更佳的方案，該鋼的化學成分及其重量百分比如下：C：0.12～0.14％，Si：0.05～0.07％，Mn：1.30～1.50％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.036％，Alt：0.038～0.050％，V：0.045～0.059％，Cu：0.14～0.29％，Cr：0.50～0.68％，Ni：0.31～0.45％，Ca：0.002～0.003％，余量為Fe及不可避免的夾雜。
進一步地，所述鋼的厚度為6～30mm。
更進一步地，所述鋼的力學參數ReL≥440MPa，Rm為600～760MPa；成品鋼的抗腐蝕性能參數中抗氫致開裂HIC的裂紋長度率CLR≤5.0％，裂紋厚度率CTR≤1.5％，裂紋敏感率CSR≤1.0％，抗硫化氫應力腐蝕SSC≥0.70σs。
再進一步地，所述鋼的力學參數ReL≥475MPa，Rm為640～755MPa，優選成品鋼的抗腐蝕性能參數中抗氫致開裂HIC的裂紋長度率CLR、裂紋厚度率CTR、裂紋敏感率CSR均為0，抗硫化氫應力腐蝕SSC≥0.82σs。
上述抗腐蝕和開裂的高強度移動壓力容器鋼的制造方法，包括鐵水脫硫，轉爐頂底吹煉，LF爐加熱和RH真空爐真空處理，成分微調，鑄坯，粗軋及精軋，正火及回火熱處理，所述RH真空爐真空處理步驟中進行Ca-Si處理，真空處理時間18～30min；所述成分微調步驟中控制A類、B類、C類、D類和Ds夾雜物類單項≤1.0級，其總和≤3.0；所述鑄坯步驟中加熱溫度為1220～1300℃，加熱速率為9～12min/cm；所述粗軋步驟中開軋溫度1080～1220℃，粗軋終軋溫度1000～1100℃，粗軋要求道次壓下量15～35mm，粗軋后的中間坯厚度為40～100mm；所述精軋步驟中開軋溫度870～980℃，精軋終軋溫度為760～900℃，精軋道次設定在5～10次，精軋要求末三道次壓下率>30％；所述正火熱處理步驟中保溫溫度為860～930℃，所述回火熱處理步驟中保溫溫度為600～700℃。
進一步地，所述成分微調步驟中，控制A類、B類、C類、D類和Ds夾雜物類單項≤1.0級，其總和≤1.5。
更進一步地，所述粗軋步驟中，中間坯厚度由成品鋼的厚度控制，成品鋼厚度在6～10mm時，中間坯厚度控制在40～60mm；成品鋼厚度在10～20mm時，中間坯厚度控制在60～80mm；成品鋼厚度在20～30mm時，中間坯厚度控制在80～100mm。
再進一步地，所述正火熱處理步驟中，保溫時間為(鋼板厚度+30)min；所述回火熱處理步驟中，保溫時間為(鋼板厚度+50)min。
對本發明各元素的種類選擇和重量百分比含量的限定理由分析如下：
本發明鋼要保證強度高、抗硫化氫應力腐蝕強、抗氫致開裂性能強。因此，煉鋼時要控制鋼水的純凈度，防止P、S、N對本發明鋼抗硫化氫應力腐蝕性能的影響。C、Si、Mn、V的成分設計保證了鋼的強度、韌性并防止開裂，Cu、Cr、Ni合金用來提高鋼的耐腐蝕性能。
(1)合金元素C、Si、Mn、Alt、V、Cu、Cr、Ni、Ca對抗硫化氫應力腐蝕鋼性能的影響
C在鋼中起固溶強化作用，是提高鋼材強度最有效的元素，隨著C含量的增加，鋼中Fe3C增加，淬硬性也增加，鋼的抗拉強度和屈服強度提高。但增加鋼中C含量，會加大鋼在硫化物中的應力腐蝕破裂的敏感性，因此，在保證鋼材強度的基礎上，本發明鋼的C重量百分比含量為0.12～0.20％。
Si在鋼中有固溶強化的作用，與碳的親和力很弱，在鋼中不與碳化合，但能溶入鐵素體，使得鐵素體的強度和硬度提高，但塑性和韌性卻有所下降；同時Si含量過低固溶強化效果不明顯。當Si含量大于0.50％時，會促進島狀馬氏體形成，對抗硫化氫應力腐蝕和焊接熱影響區韌性不利，可見，Si的含量不可過高。本發明鋼的Si重量百分比含量控制在0.10％內可滿足要求。
Mn在鋼中起固溶強化和穩定奧氏體的作用，與碳的親和力較強，是擴大奧氏體相區、細化晶粒和保證綜合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不惡化鋼的變形能力，1.00％的Mn約可為抗拉強度貢獻100MPa。但Mn元素是一種易偏析的元素，當偏析區Mn、C含量達到一定比例時，在鋼材生產和焊接過程中會產生馬氏體相，該相會表現出很高的硬度，對設備抗硫化氫應力腐蝕性能有較大影響。因此，在設計該鋼時將Mn含量限制在2.00％以內。考慮到本發明鋼的強度范圍，Mn的重量百分比含量為1.30％～2.0％。
Al是鋼中的主要脫氧元素，也是輕質元素，在奧氏體中的最大溶解度大約0.6％，它溶入奧氏體后僅微弱地增大淬透性。但是當Al含量偏高時，易導致鋼中夾雜增多，降低鋼的韌性，同時會降低鋼的淬硬性和韌性，降低鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能；但Al的添加有利于鋼的脫氧，提高鋼水純凈度，因此綜合考慮，本發明鋼中Alt重量百分比含量為0.010～0.050％。
V是有效提高鋼板強度的碳化物形成元素之一，有一定的固溶強化作用，在鋼中的效果僅次于Nb、Ti。鋼中加入V后將形成VC，提高了滲碳體的熔點、硬度和耐磨性；同時，V在中溫時發生彌散強化，對厚鋼板心部強度有幫助。然而，V的含量不能過高，以免降低鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能。因此，本發明中V的重量百分比含量為0.02％～0.06％。
Cu在鋼中主要起沉淀強化作用，是奧氏體穩定元素，對鋼的耐大氣腐蝕性能有益，此外還能提高鋼材的抗疲勞裂紋擴展能力。但當Cu含量過高時，鋼在軋制時易出現網狀裂紋；銅的市場價格較高。綜合考慮，本發明中Cu的重量百分比含量為0.10～0.30％。
Cr是在抗硫化氫應力腐蝕鋼中常用的元素，有一定的固溶強化作用，在熱處理后可以得到穩定的組織，可提高鋼的抗氫脆能力和抗硫化氫應力腐蝕性能。同時，考慮到合金成本和使用要求，本發明中Cr的重量百分比含量為0.50％～1.00％。
Ni是擴大γ相、細化晶粒、保證綜合性能以及提高淬透性的有效元素，提高鋼種基體韌性水平。同時，添加Ni后可明顯提高鋼卷的耐腐蝕性能和低溫韌性。因此，本發明中Ni的重量百分比含量為0.30％～0.80％。
Ca是鋼進行Ca-Si處理時增加的元素，其含量不高時元素本身對鋼板性能無明顯影響，但經過Ca-Si處理后，鋼中夾雜物相貌發生變化，尺寸降低，球化率提高，有利于鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能。但考慮到Ca-Si處理后鋼中雜質元素增加，因此，加入量不宜過大，本發明中Ca重量百分比含量為0.002％～0.006％。
(2)雜質元素P、S、N和氣體對抗硫化氫應力腐蝕鋼性能的影響
當鋼在酸性介質中使用時，鋼中的雜質元素即使含量少，也會對鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能有很大影響。
P在鋼中除了形成可引起鋼紅脆(熱脆)和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程起抑制作用，使得鋼增氫效果增加，降低鋼在酸性的、含硫化氫介質中的穩定性。本發明中P的重量百分比含量控制在0.008％以下。
S對鋼的應力腐蝕開裂穩定性有害。隨著硫含量的增加，鋼的穩定性急劇惡化。硫化物夾雜物是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷的組織，硫也是吸附氫的促進劑。本發明中S的重量百分比含量控制在0.002％以下。
N也是鋼的雜質元素，會與鋼中的一些合金元素作用形成AlN等，為了減少鋼的時效影響，本發明中N的重量百分比含量控制在0.004％以下。
另外，該鋼種應盡量減少鋼中氣體含量，減小鋼的偏析。
對本發明中采用工藝分析如下：
(1)LF爐加熱和RH真空爐真空處理
本發明鋼冶煉時在RH真空爐進行Ca-Si處理，提高Ca-Si處理效果。能夠對夾雜物進行變性，有效降低夾雜物尺寸，改變夾雜物的形狀，有利于鋼的抗硫化氫應力腐蝕性能。同時，本發明鋼真空處理時間較長，真空處理時間18～30min，可較好的降低鋼中雜質、氣體含量。
(2)軋鋼工藝(鑄坯，粗軋及精軋)
本發明鋼按低合金鋼工藝進行軋制。軋制前鑄坯加熱溫度為1230～1300℃，加熱速率為9～12min/cm，確保奧氏體組織均勻化。
粗軋時，根據成品鋼板厚度，控制本階段軋制結束時中間坯的厚度，鋼的粗軋開軋溫度不小于1080℃，粗軋終軋溫度不小于1000℃。
精軋時，確保在奧氏體未再結晶區域內控制軋制，軋制過程中會使原奧氏體產生高畸變的變形積累，形成大量形變帶和高密度位錯，從而達到提高鋼板的強度和韌性的目的，并有益于鋼板的抗硫化氫應力腐蝕性能，精軋開軋溫度不大于980℃，精軋終軋溫度760℃～900℃，精軋道次設定在5～10次。
(3)加工、熱處理工藝(正火及回火熱處理)
由于本發明鋼要在酸性介質下長期使用，并用于移動罐車，除了要求具有良好的抗硫化氫應力腐蝕能力外，還要有較高的強度，所以針對本發明鋼的特點設計熱處理工藝為正火+回火。正火+回火后本發明鋼的組織是一種較穩定的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織，鋼中不會出現對抗硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂有較大影響的馬氏體組織。正火溫度設計為860～930℃，是為了讓鋼充分奧氏體化，獲得穩定的組織。回火溫度設計為600～700℃，是為了提高厚鋼板心部性能，使組織更加均勻化，同時提高鋼板組織穩定性。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
其一，本發明提供的移動壓力容器鋼雜質含量低，韌性高，強度大，具有優良的抗硫化氫應力腐蝕(SSC)性能和抗氫致開裂(HIC)性能，尤其適用于制造各類酸性介質環境使用的移動壓力容器設備。
其二，本發明提供的移動壓力容器鋼可在較低厚度下仍然具有強度高、抗硫化氫應力腐蝕好的特點，有使移動罐車輕量化的應用前景。
其三，本發明提供的移動壓力容器鋼在制造方法中使用了正火+回火熱處理后得到不含馬氏體組織的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織，得到的成品鋼組織性能均勻，穩定性高，提高了產品的成材率。
附圖說明
圖1為本發明的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織的電鏡圖
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，便于更清楚地理解本發明，但本發明的保護范圍不局限于下述實施例。
實施例1～5。
本發明各實施例按照下述工藝進行制造：
1、鐵水脫硫；
2、轉爐頂底吹煉；
3、加熱和真空處理：加熱采用LF加熱爐，真空處理采用RH真空爐，RH真空爐中進行Ca-Si處理，真空處理時間為18～30min；
4、成分微調：鋼中各化學成分及其重量百分比：C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％，余量為Fe及不可避免的夾雜，控制A類、B類、C類、D類和Ds夾雜物類單項≤1.0級，其總和≤3.0；
5、鑄坯：鑄坯加熱溫度為1220～1300℃，加熱速率為9～12min/cm；
6、粗軋：粗軋開軋溫度1080～1220℃，粗軋終軋溫度1000～1100℃，粗軋要求道次壓下量15～35mm，粗軋后的中間坯厚度為40～100mm；
7、精軋開軋溫度870～980℃，精軋終軋溫度為760～900℃，精軋道次設定在5～10次，精軋要求末三道次壓下率>30％；
8、正火熱處理和回火熱處理：正火熱處理保溫溫度為860～930℃，正火熱處理保溫時間為(鋼板厚度+30)min，回火熱處理保溫溫度為600～700℃，回火熱處理保溫時間為(鋼板厚度+50)min。
表1為鋼的最佳軋制工藝。
表2為鋼的加工中熱處理工藝制度。
表3為本發明鋼力學性能要求。
表4為本發明抗硫化氫腐蝕性能要求。
表5為夾雜物檢驗要求。
表1
表2
表3
表4
表5
實施例1～5及對比例1～2的具體化學成分見下表6(wt％)。
實施例1～5及對比例1～2的軋制工藝過程見下表7。
實施例1～5及對比例1～2的熱處理工藝過程見下表8。
實施例1～5及對比例1～2的力學檢驗結果見下表9。
實施例1～5及對比例1～2的抗硫化氫腐蝕檢驗結果見下表10。
實施例1～5及對比例1～2的夾雜物檢驗結果見下表11。
表6
由表6可知，本發明實施例1～5中合金元素種類及重量百分比含量為C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％；而對比例1～2則不含V，Ni，Cu，Cr，Ca，且Si，P，S，N重量百分比偏大。
表7
表8
由表8可知，本發明實施例熱處理工藝均采用了正火處理+回火處理，而對比例僅僅采用了正火處理。由于含量或/和工藝的差異，最終制得的成品鋼的力學性能、抗硫化氫腐蝕性能、夾雜物檢驗的結果均相差較大，見表9、表10、表11。
表9
表10
表11
從表9～11可以看出，本發明鋼種鋼質純凈，強度較高，有優良的抗氫致開裂和抗硫化氫應力腐蝕性能，可用于制造酸性環境下使用的各類移動壓力容器設備。
圖1所示為本發明鋼種經過熱處理工藝后形成的一種較穩定的鐵素體+珠光體+少量貝氏體組織的電鏡圖，該組織均勻，鋼中不會出現對抗硫化氫應力腐蝕開裂和氫致開裂有較大影響的馬氏體組織。從另一方面表明了本發明鋼種強度高，具有優良的抗氫致開裂和抗硫化氫應力腐蝕性能。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，應當指出，任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。