一種利用砜橋杯[4]芳烴分離鍶、銣的方法與流程

本發明涉及一種利用砜橋杯[4]芳烴分離鍶、銣的方法，屬于同位素分離純化技術領域。

背景技術：

同位素地質年代學作為同位素地質學分支之一，是利用自然界放射性衰變規律研究測定各種地質體的形成時代的同位素記時方法。鍶同位素在同位素測量中的應用意義重大。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的記錄可用于追溯日期海洋沉積物的時間，評估地層間斷時間，追溯食品產地等。

鍶同位素分析要求的相對標準偏差標準很高，由于⁸⁷Rb的性質與⁸⁷Sr接近，其會干擾⁸⁷Sr的分析，而兩種元素往往共同存在，所以有必要將這兩種元素有效分離。

Dowex、Bio Rad以及Eichrom公司的Sr特效樹脂可以對鍶、銣進行分離，但是這些材料全部需要從國外進口，價格昂貴。而且應用Sr特效樹脂分離鍶、銣離子時需要限定分析對象的體積以及特殊的處理環境，操作不便，重復利用率低，而且分離效果差別較大，所以分析檢測的成本很高，可操作性不強。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種利用砜橋杯[4]芳烴分離鍶、銣的方法，所述方法采用的砜橋杯[4]芳烴對鍶、銣具有優異的分離效果；而且該方法穩定性好，可操作性強，成本低。

本發明的目是通過以下技術方案實現的：

一種利用砜橋杯[4]芳烴分離鍶、銣的方法，所述方法的具體步驟如下：

步驟1.將砜橋杯[4]芳烴、已活化的惰性載體和溶劑混合，磁力攪拌不小于12h后，旋蒸除去溶劑；

步驟2.將旋蒸后得到的物質再加入到溶劑中，重復步驟1中的攪拌和旋蒸操作1～2次；將最后一次旋蒸得到的物質再加入到溶劑中，混合均勻后過濾并干燥，得到砜橋杯[4]芳烴復合材料；

步驟3.將砜橋杯[4]芳烴復合材料加入到含有鍶和銣的水相溶液中，然后在恒溫水浴震蕩器中震蕩5min～9h，震蕩完成后過濾，再用酸溶液洗脫過濾得到的砜橋杯[4]芳烴復合材料，洗脫液即為含鍶的溶液；

所述砜橋杯[4]芳烴的結構式如下所示：

其中，R為C₈H₁₇或SO₃Na；

所述溶劑為三氯甲烷或超純水；

恒溫震蕩的溫度為10℃～40℃，優選20℃～30℃；

所述惰性載體為XAD-2樹脂、XAD-4樹脂、XAD-7樹脂、XAD-8樹脂、XAD-16樹脂、D101樹脂、D201樹脂、D202樹脂、D301樹脂、D307樹脂或D311樹脂。

所述含鍶和銣的水相溶液的pH優選6～8。

所述含鍶和銣的水相溶液中，鍶、銣的濃度分別為0.1mg/L～20mg/L，優選1mg/L～20mg/L。

步驟1中，砜橋杯[4]芳烴與惰性載體的質量比優選1:3。

步驟3中，所述酸溶液優選鹽酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液，且洗脫液中酸濃度為0.5mol/L～8mol/L，優選6mol/L。

將步驟3中洗脫后的砜橋杯[4]芳烴復合材料用去離子水洗滌并干燥后，作為分離鍶和銣的材料重復利用。

有益效果：

本發明所述的方法中的砜橋杯[4]芳烴對鍶、銣具有優異的分離效果，鍶對銣的選擇性系數高達11000；而且砜橋杯[4]芳烴復合材料可以重復使用，大大降低成本。本發明所述分離方法穩定性好，可操作性強。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。

以下實施例中：

原子發射光譜儀：安捷倫科技(中國)有限公司，型號為MP-AES4100。

恒溫水浴振蕩器：金壇市天竟實驗儀器廠，型號為SHZ-82。

XAD系列樹脂：北京滿倉科技有限公司。

D系列樹脂：北京滿倉科技有限公司。

XAD系列樹脂活化方法：將XAD系列樹脂置于250cm³單口燒瓶中，用甲醇浸沒，密封，磁力攬拌24h，抽濾；重復上述攪拌、抽濾操作3次后，將XAD系列樹脂于85℃下真空干燥24h，得到活化的XAD系列樹脂，并置于干燥器中備用。

D系列樹脂活化方法：將D系列樹脂置于250cm³單口燒瓶中，依次用質量分數為0.5％的硝酸水溶液、過量的超純水、質量分數為1.0％的氫氧化鈉水溶液清洗，最后用超純水調成中性；重復上述清洗步驟3次后，將D系列樹脂于45℃下干燥，得到活化的D系列樹脂，并置于聚乙烯容器中備用。

選擇性系數的計算方法：

(1)首先，計算吸附量q_e：

其中，q_e——平衡吸附量，mg/g；

c₀——離子溶液的初始溶度，即實施例步驟2中分離前水相溶液中鍶或銣的濃度，mg/L；

c_e——平衡濃度，即實施例步驟2中分離后水相溶液中鍶或銣的濃度，mg/L；

V——離子溶液體積，即實施例步驟2中進行分離的水相溶液的體積，L；

m——吸附劑質量，即實施例步驟2中所用砜橋杯[4]芳烴復合材料的質量，g；

(2)然后，計算選擇性系數α_Sr/Rb：

其中，是金屬離子的分配比。

實施例1～7

步驟1.將0.5g對特辛基砜橋杯[4]芳烴和1.5g已活化的XAD-7樹脂加入到250cm³單口燒瓶中，再加入100ml三氯甲烷溶液，然后將單口燒瓶密封，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第一次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第二次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌均勻后過濾，將過濾后的固體物質置于真空干燥箱中，在85℃下干燥24h，得到白色粉末狀的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料；

步驟2.將7支50mL離心管依次編號為1、2、3、4、5、6、7，每支離心管中分別加入0.01g對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料和10mL鍶、銣的濃度均為20mg/L的水相溶液，再用0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液將7支離心管中的溶液pH值按編號由小到大依次調至2、3、4、5、6、7、8，再將離心管密封，然后置于25℃恒溫水浴振蕩器中震蕩8h，震蕩完成后過濾，再用6mol/L的HNO₃溶液洗脫過濾得到的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料，洗脫液即為分離后得到的含鍶的溶液；將洗脫后的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料用去離子水清洗并干燥，可以重復用于鍶、銣的分離。

用原子發射光譜儀測試步驟2震蕩完成后過濾得到的濾液中Rb⁺和Sr²⁺的濃度，進而求得選擇性系數。經計算，編號為1、2、3、4、5、6、7的離心管中，鍶對銣的選擇性系數依次為332.36、886.46、1898.56、5863.71、8806.67、10962.36、10056.64。

將本實施例中的對特辛基砜橋杯[4]芳烴和XAD-7樹脂替換為磺酰基砜橋杯[4]芳烴和D201樹脂，三氯甲烷替換為超純水，其他條件不變，利用磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D201樹脂復合材料對pH分別為2、3、4、5、6、7、8的含鍶和銣的水相溶液進行分離，相應地，鍶對銣的選擇性系數依次為200.12、652.11、1578.55、4112.33、6555.12、8744.69、7955.49。

實施例8～10

步驟1.將0.5g對特辛基砜橋杯[4]芳烴和1.5g已活化的XAD-7樹脂加入到250cm³單口燒瓶中，再加入100ml三氯甲烷溶液，然后將單口燒瓶密封，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第一次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第二次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌均勻后過濾，將過濾后的固體物質置于真空干燥箱中，在85℃下干燥24h，得到白色粉末狀的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料；

步驟2.將3支50mL離心管依次編號為8、9、10，每支離心管中分別加入0.01g對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料和10mL鍶、銣的濃度均為20mg/L的水相溶液，再用0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液將3支離心管中的溶液pH值均調至6，再將離心管密封，然后按照編號由小到大將3支離心管依次置于20℃、30℃、40℃恒溫水浴振蕩器中震蕩8h，震蕩完成后過濾，再用2mol/L的HNO₃溶液洗脫過濾得到的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料，洗脫液即為分離后得到的含鍶的溶液；將洗脫后的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料用去離子水清洗并干燥，可以重復用于鍶、銣的分離。

用原子發射光譜儀測試步驟2震蕩完成后過濾得到的濾液中Rb⁺和Sr²⁺的濃度，進而求得選擇性系數。經計算，編號為8、9、10的離心管中，鍶對銣的選擇性系數依次為11126.25、9624.32、8350.46。

將本實施例中的對特辛基砜橋杯[4]芳烴和XAD-7樹脂替換為磺酰基砜橋杯[4]芳烴和D201樹脂，三氯甲烷替換為超純水，其他條件不變，利用磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D201樹脂復合材料對含鍶和銣的水相溶液分別在20℃、30℃、40℃下震蕩分離，相應地，鍶對銣的選擇性系數分別為8987.55、7553.13、5477.52。實施例11～15

步驟1.將0.5g對特辛基砜橋杯[4]芳烴和1.5g已活化的XAD-7樹脂加入到250cm³單口燒瓶中，再加入100ml三氯甲烷溶液，然后將單口燒瓶密封，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第一次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第二次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌均勻后過濾，將過濾后的固體物質置于真空干燥箱中，在85℃下干燥24h，得到白色粉末狀的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料；

步驟2.將5支50mL離心管依次編號為11、12、13、14、15，每支離心管中分別加入0.01g對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料，按編號由小到大依次將10mL鍶、銣的濃度均為0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、10mg/L、15mg/L的水相溶液加入到5支離心管中，再用0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液將5支離心管中的溶液pH值均調至6，再將離心管密封，然后置于25℃恒溫水浴振蕩器中震蕩8h，震蕩完成后過濾，再用7mol/L的HCl溶液洗脫過濾得到的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料，洗脫液即為分離后得到的含鍶的溶液；將洗脫后的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料用去離子水清洗并干燥，可以重復用于鍶、銣的分離。

用原子發射光譜儀測試步驟2震蕩完成后過濾得到的濾液中Rb⁺和Sr²⁺的濃度，進而求得選擇性系數。經計算，編號為11、12、13、14、15的離心管中，鍶對銣的選擇性系數依次為8452.55、9445.21、10001.56、11588.45、9956.22。

將本實施例中的對特辛基砜橋杯[4]芳烴和XAD-7樹脂替換為磺酰基砜橋杯[4]芳烴和D201樹脂，三氯甲烷替換為超純水，其他條件不變，利用磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D201樹脂復合材料對含有鍶、銣的濃度均為0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、10mg/L、15mg/L的水相溶液進行分離，相應地，鍶對銣的選擇性系數依次為6445.22、7985.55、8155.41、8966.55、8445.22。

實施例16～21

步驟1.將0.5g對特辛基砜橋杯[4]芳烴和1.5g已活化的XAD-7樹脂加入到250cm³單口燒瓶中，再加入100ml三氯甲烷溶液，然后將單口燒瓶密封，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第一次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第二次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌均勻后過濾，將過濾后的固體物質置于真空干燥箱中，在85℃下干燥24h，得到白色粉末狀的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料；

步驟2.將6支50mL離心管依次編號為16、17、18、19、20、21，每支離心管中分別加入0.01g對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料和10mL含有鍶、銣的濃度均為20mg/L的水相溶液，再用0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液將6支離心管中的溶液pH值均調至6，再將離心管密封，然后按編號由小到大將6支離心管依次置于25℃恒溫水浴振蕩器中震蕩5min、10min、20min、60min、480min、540min，震蕩完成后過濾，再用6mol/L的HNO₃溶液洗脫過濾得到的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料，洗脫液即為分離后得到的含鍶的溶液；將洗脫后的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料用去離子水清洗并干燥，可以重復用于鍶、銣的分離。

用原子發射光譜儀測試步驟2震蕩完成后過濾得到的濾液中Rb⁺和Sr²⁺的濃度，進而求得選擇性系數。經計算，編號為16、17、18、19、20、21的離心管中，鍶對銣的選擇性系數依次為4552.23、7001.22、8112.23、9665.22、11556.12、11002.28。

將本實施例中的對特辛基砜橋杯[4]芳烴和XAD-7樹脂替換為磺酰基砜橋杯[4]芳烴和D201樹脂，三氯甲烷替換為超純水，其他條件不變，利用磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D201樹脂復合材料對含有鍶和銣的水相溶液分別震蕩分離5min、10min、20min、60min、480min、540min，相應地，鍶對銣的選擇性系數依次為4012.55、6554.23、7011.23、7852.55、8455.23、8011.56。

實施例22

步驟1.將0.5g對特辛基砜橋杯[4]芳烴和1.5g已活化的XAD-7樹脂加入到250cm³單口燒瓶中，再加入100ml三氯甲烷溶液，然后將單口燒瓶密封，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第一次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第二次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第三次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌均勻后過濾，將過濾后的固體物質置于真空干燥箱中，在85℃下干燥24h，得到白色粉末狀的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料；

步驟2.將0.01g對叔丁基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料和10mL含有Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Nd³⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺的濃度均為20mg/L的水相溶液加入50mL離心管中，再用0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液將離心管中的溶液pH值均調至6，再將離心管密封，然后置于25℃恒溫水浴振蕩器中震蕩8h，震蕩完成后過濾，再用6mol/L的HNO₃溶液洗脫過濾得到的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料，洗脫液即為分離后得到的含鍶的溶液；將洗脫后的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-7樹脂復合材料用去離子水清洗并干燥，可以重復用于鍶、銣的分離。

用原子發射光譜儀測試步驟2震蕩完成后過濾得到的濾液中Rb⁺和Sr²⁺的濃度，進而求得選擇性系數。經計算，鍶對銣的選擇性系數為11446.22。

將本實施例中的對特辛基砜橋杯[4]芳烴和XAD-7樹脂替換為磺酰基砜橋杯[4]芳烴和D201樹脂，三氯甲烷替換為超純水，其他條件不變，利用磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D201樹脂復合材料對含有Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Nd³⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺的水相溶液進行分離，鍶對銣的選擇性系數為8556.28。

實施例23～26

步驟1.將4份0.5g對特辛基砜橋杯[4]芳烴分別加入到裝有1.5g已活化的XAD-2樹脂、XAD-4樹脂、XAD-8樹脂、XAD-16樹脂的四個250cm³單口燒瓶中，四個單口燒瓶中分別再加入100ml三氯甲烷溶液，然后將單口燒瓶密封，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第一次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第二次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌24h，再旋蒸除去三氯甲烷；將第三次旋蒸后得到的物質再加入到100ml三氯甲烷溶液中，磁力攪拌均勻后過濾，將過濾后的固體物質置于真空干燥箱中，在85℃下干燥24h，分別得到白色粉末狀的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-2樹脂復合材料、對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-4樹脂復合材料、對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-8樹脂復合材料、對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-16樹脂復合材料。

步驟2.取4支50mL離心管，每支離心管中加入一種對叔丁基砜橋杯[4]芳烴-XAD系列樹脂復合材料0.01g和含有Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Nd³⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺的濃度均為20mg/L的水相溶液10mL，再用0.1mol/L的HNO₃溶液和0.1mol/L的NaOH溶液將4支離心管中的溶液pH值均調至6，再將離心管密封，然后置于25℃恒溫水浴振蕩器中震蕩8h，震蕩完成后過濾，再用6mol/L的HNO₃溶液洗脫過濾得到的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD系列樹脂復合材料，洗脫液即為分離后得到的含鍶的溶液；將洗脫后的對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD系列樹脂復合材料用去離子水清洗并干燥，可以重復用于鍶、銣的分離。

用原子發射光譜儀測試步驟2震蕩完成后過濾得到的濾液中Rb⁺和Sr²⁺的濃度，進而求得選擇性系數。經計算，利用對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-2樹脂復合材料、對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-4樹脂復合材料、對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-8樹脂復合材料、對特辛基砜橋杯[4]芳烴-XAD-16樹脂復合材料對含有Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Nd³⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺的水相溶液進行分離，鍶對銣的選擇性系數依次為9523.43、10567.26、8563.67、11310.32。

將本實施例中的對特辛基砜橋杯[4]芳烴和XAD系列樹脂替換為磺酰基砜橋杯[4]芳烴和D系列(D101、D202、D301、D307、D311)樹脂，三氯甲烷替換為超純水，其他條件不變，利用磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D101樹脂復合材料、磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D202樹脂復合材料、磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D301樹脂復合材料、磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D307樹脂復合材料、磺酰基砜橋杯[4]芳烴-D311樹脂復合材料對含有Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Nd³⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺的水相溶液進行分離，相應地，鍶對銣的選擇性系數依次為7642.31、9652.46、12353.49、9642.36、10028.77。

綜上所述，以上僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。