本發明涉及無鉻鈍化技術領域，尤其涉及一種聚乙烯醇無鉻耐腐蝕型硅烷鈍化膜。
背景技術：
鍍鋅寬帶鋼板是指表面鍍有一層鋅的鋼板，鍍鋅是為了防止鋼板表面產生腐蝕，延長鋼板使用壽命，鍍鋅寬帶鋼板與人們的生活日益密切，主要用于家電板、手機外殼、建筑用彩涂板和汽車板凳。由于鋅很活潑，在大氣中易受到酸、堿、氧氣、二氧化碳和水蒸氣等物質的腐蝕，因此需要對其進行鈍化處理，鍍鋅板傳統鈍化方式普遍采用含有鉻酸鹽的鈍化液，該方法具有成膜性能優良、成本低以及工藝簡單等優點，但鉻酸鹽中含有的鉻離子對人體具有致癌性，同時對環境也產生極大的危害。目前從事表面處理的專家及學者們對無鉻鈍化液的配制及其無鉻鈍化工藝的性能研究取得了一定的進展，主要集中在無機組分鈍化、有機物鈍化和無機有機復合鈍化，這些新興鈍化產品基本滿足無鉻鈍化要求，性能已接近或達到鉻酸鹽鈍化水平。
但是在某些方面仍需要進一步研究，為克服無機組分鈍化產生的耐蝕性和有機組分鈍化附著性能差的問題，張振海在《鍍鋅寬帶鋼無機/有機復合鈍化液的制備及抗腐蝕性能》一文中主要主要采用有機硅烷和無機緩蝕劑進行復配，通過調節各物質的用量及反應比例，研究鈍化液的性能極其在工業生產中的應用情況。根據有機硅烷酸性條件下水解反應原理，采用硅烷偶聯劑KH560和硅烷偶聯劑KH602進行水解反應，添加一定量的無機緩蝕劑釩酸鈉和硫酸鈦，中試生產出無鉻鈍化產品，涂裝成膜，對其鈍化膜進行測試，膜層耐電化學性能良好，72H中性鹽霧試驗出現白銹的面積僅為4—6%，其耐蝕性能可接近鉻酸鹽鈍化膜，附著力達到1級，表面結構均勻致密；針對耐指紋鈍化產品，將鉬酸鈉溶解在水中，用有機酸調節pH至中性，天機一定量的改性納米二氧化硅，配置成無機鈍化液，硅烷偶聯劑KH570和硅烷偶聯劑KH858復配成有機硅烷化鈍化液，將兩種鈍化液進一步復配，得到鉬酸鹽有機硅烷鈍化液，膜層性能優良。該作者提供的無鉻鈍化液可以從根本上解決現有鈍化液中有毒有害鉻離子對人們毒害的問題，也能夠真正替代含鉻鈍化液，實現對電鍍鋅寬帶鋼板的度化，但是該無鉻鈍化液形成的鍍化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蝕、自潤滑、耐磨等性能上仍不能滿足市場需求，需進一步改性提高應用領域，擴大應用前景。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種聚乙烯醇無鉻耐腐蝕型硅烷鈍化膜。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種聚乙烯醇無鉻耐腐蝕型硅烷鈍化膜，由下列重量份的原料制備制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶聯劑KH560 16-18、偶氮二異丁腈0.2-0.3、硅烷偶聯劑KH570 70-80、硅烷偶聯劑KH858適量、蒙脫土2.5-2.8、甲基三乙氧基硅烷3.8-4.3、三乙酰丙酮鋁0.6-0.8、聚醚胺6.8-7、偏釩酸銨8-10、氟鈦酸12-15、鉬酸鈉17-19、磷酸三鈉28-33、硅溶膠27-28、聚乙烯醇18-20、無水乙醇適量、四氫呋喃適量、異丙醇適量、稀鹽酸適量、稀硝酸適量、去離子水適量。
所述一種聚乙烯醇無鉻耐腐蝕型硅烷鈍化膜，由下列具體步驟制備制成：
（1）將蒙脫土在180-220℃下煅燒1-1.5h后趁熱粉碎過400目篩，冷卻至室溫后浸漬到3-5倍量的稀鹽酸溶液中，超聲震蕩30-40min后濾出備用；將甲基三乙氧基硅烷、異丙醇和去離子水按照體積比5：8：2混合，加入上述備用的蒙脫土和乙酰丙酮鋁，調節pH值至4-5后，磁力攪拌1-1.5h；
（2）將步驟（1）制備的混合液稀釋成蒙脫土濃度為5wt%的溶液，將聚醚胺用去離子水溶解制成濃度為10wt%的聚醚胺溶液，將該溶液緩慢滴加到蒙脫土混合液中，磁力攪拌12h至反應完全后備用；
（3）將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶聯劑KH560混合加到15-17倍量的四氫呋喃中，攪拌至完全溶解后加入偶氮二異丁腈，以300-400r/min的轉速攪拌，然后升高溫度至65℃，恒溫反應8-10h，反應結束后冷卻至室溫得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）在常溫下依次將偏釩酸銨、氟鈦酸、磷酸三鈉、鉬酸鈉加到去離子水中，攪拌30min后得磷酸三鈉濃度為28g/L的無機鹽鈍化液，將硅烷偶聯劑KH570和硅烷偶聯劑KH858按照質量比2:1進行復合，然后溶解75%的無水乙醇中，制成總濃度為150g/L的硅烷溶液，靜置反應2-3h后用稀硝酸溶液調節pH至4-5，得到有機硅烷復合鈍化液；
（5）將步驟（4）制備的無機鹽鈍化液和有機硅烷復合鈍化液混合攪拌均勻，再將聚乙烯醇加到20倍量的去離子水中，加熱至完全溶解后加入硅溶膠、步驟（2）制備的產物和步驟（3）制備的產物，攪拌均勻后加到上述硅烷混合溶液中，繼續攪拌1h后得到復合鈍化液；將鍍鋅板放入鈍化液中常溫浸涂30S，烘干溫度為100-110℃，烘干時間60S，自然條件下冷卻即得鈍化膜。
本發明的優點是：傳統的鈍化方法采用含有六價鉻的鈍化液，得到的鈍化膜耐蝕性好，消耗成本低，但在實際工業生產上對人體和環境造成嚴重的危害，由于硅烷具有無毒、無味、耐腐蝕性能好及易水解及在基材表面成膜等優點，無機-有機復合鈍化是近年來取代無鉻鈍化的主要研究方向，本發明采用硅烷偶聯劑KH570和硅烷偶聯劑KH858在弱酸性條件下水解形成有機硅烷鈍化液，再輔以無機組分形成無機-有機硅烷復合鈍化液，為提高鈍化膜的極壓磨損、耐腐蝕、耐熱、自潤滑等性能，本發明采用自由基溶液聚合法合成含氟硅烷聚合物溶液，其具有含氟基團，能夠降低表面能，又含有硅烷基團，硅烷基團可以水解成羥基，能夠與基底表面以共價鍵方式結合，促進成膜性，并且具有很高的結合強度，提高附著力，形成良好的疏水性、高耐熱性等優點，并且將蒙脫土和甲基三乙氧基硅烷水解液共混，使其表面接枝硅羥基基團，接著用聚醚胺進行二次改性，和聚醚胺表面的堿性胺基基團形成離子鍵接反應，獲得蒙脫土為核，聚醚胺為殼的聚醚胺改性蒙脫土粒子，改善了蒙脫土的親油和親水性能，使其在鈍化液中具有良好的分散性，不聚集，能夠和有機硅烷鈍化液在金屬表面形成耐熱、耐腐蝕、任性和高強的鈍化膜，本發明制備的鈍化液能夠在各種基材表面形成膜層，附著力高，致密性好，耐磨、耐油、耐鹽霧和耐堿性能高，不污染環境，對人體無害，值得推廣。
具體實施方式
一種聚乙烯醇無鉻耐腐蝕型硅烷鈍化膜，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶聯劑KH560 16、偶氮二異丁腈0.2、硅烷偶聯劑KH570 70、硅烷偶聯劑KH858適量、蒙脫土2.5、甲基三乙氧基硅烷3.8、三乙酰丙酮鋁0.6、聚醚胺6.8、偏釩酸銨8、氟鈦酸12、鉬酸鈉17、磷酸三鈉28、硅溶膠27、聚乙烯醇18、無水乙醇適量、四氫呋喃適量、異丙醇適量、稀鹽酸適量、稀硝酸適量、去離子水適量。
所述一種聚乙烯醇無鉻耐腐蝕型硅烷鈍化膜，由下列具體步驟制備制成：
（1）將蒙脫土在180℃下煅燒1h后趁熱粉碎過400目篩，冷卻至室溫后浸漬到3倍量的稀鹽酸溶液中，超聲震蕩30min后濾出備用；將甲基三乙氧基硅烷、異丙醇和去離子水按照體積比5：8：2混合，加入上述備用的蒙脫土和乙酰丙酮鋁，調節pH值至4后，磁力攪拌1h；
（2）將步驟（1）制備的混合液稀釋成蒙脫土濃度為5wt%的溶液，將聚醚胺用去離子水溶解制成濃度為10wt%的聚醚胺溶液，將該溶液緩慢滴加到蒙脫土混合液中，磁力攪拌12h至反應完全后備用；
（3）將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶聯劑KH560混合加到15倍量的四氫呋喃中，攪拌至完全溶解后加入偶氮二異丁腈，以300r/min的轉速攪拌，然后升高溫度至65℃，恒溫反應8h，反應結束后冷卻至室溫得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）在常溫下依次將偏釩酸銨、氟鈦酸、磷酸三鈉、鉬酸鈉加到去離子水中，攪拌30min后得磷酸三鈉濃度為28g/L的無機鹽鈍化液，將硅烷偶聯劑KH570和硅烷偶聯劑KH858按照質量比2:1進行復合，然后溶解75%的無水乙醇中，制成總濃度為150g/L的硅烷溶液，靜置反應2h后用稀硝酸溶液調節pH至4，得到有機硅烷復合鈍化液；
（5）將步驟（4）制備的無機鹽鈍化液和有機硅烷復合鈍化液混合攪拌均勻，再將聚乙烯醇加到20倍量的去離子水中，加熱至完全溶解后加入硅溶膠、步驟（2）制備的產物和步驟（3）制備的產物，攪拌均勻后加到上述硅烷混合溶液中，繼續攪拌1h后得到復合鈍化液；將鍍鋅板放入鈍化液中常溫浸涂30S，烘干溫度為100℃，烘干時間60S，自然條件下冷卻即得鈍化膜。
按照實施例提供的方法制備出鈍化膜，對其進行性能測試，結果如下：
附著力性能：1級；硫酸銅點滴試驗：180S；耐中性鹽霧試驗：168h；5%氯化鈉浸泡試驗：120h；耐指紋性：△E＜2，經手接觸后表面指紋不可見。