一種激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法與流程

本發明涉及屬粉體制備技術領域，具體涉及一種激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法。

背景技術：

2014年，我國觸摸屏產量約10億片，同比增長25％，占全球總產量比例超過50％，初步估算產值可達35-40億美元。按照當前的發展速度，預計至2017年，我國觸摸屏產業規模可在2014年基礎上再翻一番，全行業年工業產值達到70億美元左右。在觸摸屏生產環節，我國產量占全球50％以上。在下游整機環節，2014年我國手機產量占全球88％，筆記本電腦、新型液晶電視等產量均占全球近90％，已形成全球最大觸摸屏應用市場，未來發展潛力巨大。

目前市面上的觸摸屏銀漿分為印刷銀漿、激光銀漿、黃光銀漿。激光銀漿的精度能夠達到30μm左右，發展較好；印刷銀漿的精度已經難以達到要求，高精細的印刷(<50μm)難以保證良率，發展受阻；感光銀漿理論的分辨率最高，但是在曝光-顯影環節存在諸多問題，容易導致顯影不良。目前市場上的激光銀漿整體占比達到90％左右。激光銀漿用的銀粉要求具備優異的分散性能、窄的粒徑分布，尤其要求最大粒徑D100要小，以保證激光雕刻時的良率，較為適宜的D100要求為小于4μm。目前市面上常規的銀粉能達到較小的平均粒徑，但整體分散性能普遍較差，尤其D100難以穩定控制，導致在制作激光銀漿時，良率及穩定性難以達到要求。本發明針對現有銀粉技術的不足，提出一種合理的、易于工業化的銀粉制備方法，能夠有效解決目前存在的問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提出一種激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法，該制備方法工藝過程簡單、制備周期短、制備過程的重現性好、制備環境安全友好、還原效率高、能夠實現工業化生產。采用本發明的制備方法制備得到的超細銀粉，該超細銀粉的最大粒徑D100＜4μm，分散性優異。

基于上述目的，本發明提供的一種激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法，包括如下步驟：

a、化學合成銀粉

①A溶液的制備

將硝酸銀溶于去離子水中，配制成質量濃度為15％wt～25％wt的硝酸銀溶液；將弱還原劑溶于去離子水中，配制成濃度為65～80g/L的弱還原劑溶液；將弱還原劑溶液加入到硝酸銀溶液中，加熱攪拌，制得A溶液；

②B溶液的制備

將強還原劑溶于去離子水中，配制成濃度為20～100g/L的強還原劑溶液，在強還原劑溶液中加入分散劑，加熱攪拌，通過滴加氨水調節溶液的pH值為5.0～10.5，制得B溶液；

③滴加還原反應

將A溶液以恒定流速加入到B溶液中，加入過程中通過滴加氨水維持反應溶液的pH值為5～10，同時維持反應溶液的溫度為30～55℃；A溶液加入完畢后繼續反應30min～1h；

④后處理

上述還原反應結束后，通過沉降去除反應后的上層清液，余下部分轉移至清洗桶中，用去離子水反清洗至電導率<20μS/cm后，抽濾除去上清液，得到含水量≤20％的銀粉；

b、銀粉的表面改性

將改性劑溶于丙醇中，配制成質量濃度為4％wt～6％wt的改性劑溶液，將改性劑溶液加入到步驟a中的銀粉中，攪拌分散后得到表面改性的銀粉；

c、銀粉干燥

將表面改性的銀粉干燥至恒重；

d、氣流分級

將干燥后的銀粉進行氣流分級，經氣流分級后，即得激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉。

優選地，步驟①中所述弱還原劑為碳水化合物、胺類、醇類或酮類；所述弱還原劑溶液加入到硝酸銀溶液的時間為2～3min；所述加熱攪拌為在30～55℃下攪拌20～60min。

優選地，所述碳水化合物為葡萄糖，所述胺類為甲胺、苯胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基銨；所述醇類為聚乙二醇或乙二醇；所述酮類為聚乙烯吡咯烷酮。

優選地，步驟②中所述強還原劑為雙氧水、甲醛、水合肼或抗壞血酸。

優選地，步驟②中所述分散劑選自明膠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯膠、吐溫、司班中的一種或幾種；所述分散劑的用量為所述硝酸銀質量的1％～2％；所述加熱攪拌為在30～50℃下攪拌30～60min。

優選地，步驟③中所述恒定流速控制在5～15L/min。

優選地，步驟(b)中所述改性劑為C6-C18飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸；所述改性劑的用量為所述硝酸銀質量的0.1％～0.5％。

優選地，步驟(b)中所述攪拌分散為砂磨機攪拌分散30～60min。

優選地，步驟(c)中所述干燥的溫度為60～80℃。

優選地，所述激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的D50在0.5～1.0μm之間，D100<4μm。

本發明涉及到的工藝設備均為市售常規設備，易于實現。

本發明的制備方法具有以下特點：

(1)本發明通過向硝酸銀溶液中加入需要在加熱條件下才能發生反應的弱還原劑，弱還原劑的還原性弱，還原過程緩慢，只會部分地還原硝酸銀，從而形成高度分散的納米銀-硝酸銀混合液，以納米銀顆粒作為反應單元，控制后續反應過程銀粉的粒徑及粒徑分布。

(2)將表面改性與氣流破碎分級工藝進行結合，保障了銀粉的分散性能及粒徑分布。表面改性有效防止了銀粉在制造過程中的團聚，氣流破碎分級進一步強化銀粉的分散性能，并除去可能存在的偏大顆粒。

與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下有益效果：

本發明的制備方法操作簡單，原料來源廣泛，成本低，對設備的要求不高，節能環保，安全性能好。同時本發明的制備方法中超細銀粉的產率大于99％，純度不低于99.5％，銀粉的產率高，純度高。而且本發明制備得到的超細銀粉D50在0.5～1.0μm之間，D100<4μm，粒徑分布范圍窄，分散性優良，振實密度大于3.50g/cm³，比表面積小于1.5m²/g，特別適合作為激光雕刻觸摸屏銀漿用的優質原料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的銀粉的粒徑分布圖；

圖2為本發明實施例2制備的銀粉的粒徑分布圖；

圖3為本發明實施例3制備的銀粉的粒徑分布圖；

圖4為本發明實施例4制備的銀粉的粒徑分布圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。

實施例1

本實施例中激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法包括如下步驟：

a、化學合成銀粉

①A溶液的制備

準確稱取硝酸銀10kg，溶于50L去離子水中，配制成質量濃度為17％wt的硝酸銀溶液；稱取葡萄糖15.5g，溶于200mL去離子水中，配制成濃度為77.5g/L的葡萄糖溶液；將葡萄糖溶液2～3分鐘加入硝酸銀溶液中，溶液升溫至35～40℃之間，繼續攪拌20min，制得A溶液；

②B溶液的制備

準確量取10.2L質量濃度為37％的甲醛溶液，溶于130L去離子水，配制成濃度為22g/L的甲醛溶液，在甲醛溶液中加入明膠0.1kg，控制溶液溫度在35～40℃之間，攪拌30min，通過加入氨水調整溶液的pH值為10.0±0.2，制得B溶液；

③滴加還原反應

將A溶液以10L/min的恒定流速加入B溶液中，加入過程中通過滴加氨水維持反應溶液的pH值為9～10，同時維持反應溶液的溫度在30～40℃之間，A溶液加入完畢后，繼續同樣的維持溫度、pH值及攪拌30分鐘；

④后處理

上述還原反應結束后，進行沉降，至上層溶液澄清后除去上層清液，余下銀粉及溶液轉移至清洗桶中，用去離子水反復清洗至電導率<20μS/cm后，抽濾除去上清液，得到含水量≤20％的銀粉；

b、銀粉表面改性

稱取油酸19.5g，溶于370g丙醇中，配制成質量濃度為5％wt的油酸的丙醇溶液，將上述溶液加入到步驟a中的銀粉中，采用砂磨機攪拌分散50min；

c、銀粉干燥

將表面改性后的銀粉裝入不銹鋼裝料盤，放入鼓風干燥箱中80℃干燥至恒重；

d.氣流分級

將干燥后的銀粉進行氣流分級，經氣流分級后，獲得銀粉產品。

本實施例制備的銀粉的粒徑分布圖如圖1所示，D10＝0.23μm，D50＝0.66μm，D90＝1.92μm，D100＝3.47μm；分散性優良，銀粉的振實密度為3.88g/cm³，比表面積為1.27m²/g。

實施例2

本實施例中激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法包括如下步驟：

a、化學合成銀粉

①A溶液的制備

準確稱取硝酸銀12kg，量取50L去離子水，加入反應釜中攪拌至硝酸銀固體溶解，控制溶液溫度50℃±2℃，配制成質量濃度為19％wt的硝酸銀溶液；稱取三乙醇胺13.5g，溶于200mL去離子水中，控制溫度在50℃±2℃，配制成濃度為67.5g/L的三乙醇胺溶液；將三乙醇胺溶液以固定流量2～3分鐘加入硝酸銀溶液中，加完料后，溶液升溫至50～55℃之間，繼續攪拌20min，制得A溶液；

②B溶液的制備

準確稱取7.2kg抗壞血酸，加入去離子水150L，配制成濃度為48g/L的抗壞血酸溶液，在抗壞血酸溶液中加入聚乙二醇0.24kg，控制溶液溫度在50～55℃之間，攪拌40min，通過加入氨水調整溶液的pH值為5.5±0.2，制得B溶液；

③滴加還原反應

將A溶液以10L/min的恒定流速加入B溶液中，加入過程中通過滴加氨水維持反應溶液的pH值為5.0～6.0，同時維持反應溶液的溫度在50～55℃之間，A溶液加入完畢后，繼續同樣的維持溫度、pH值及攪拌30min；

④后處理

上述還原反應結束后，進行沉降，至上層溶液澄清后除去上層清液，余下銀粉及溶液轉移至清洗桶中，用去離子水反復清洗至電導率<20μS/cm后，抽濾除去上清液，得到含水量≤20％的銀粉；

b、銀粉表面改性

稱取硬脂酸20.0g，溶于380g丙醇中，配制成質量濃度為5％wt的硬脂酸的丙醇溶液，將上述溶液到步驟a中的銀粉中，砂磨機攪拌分散60min；

c、銀粉干燥

將表面改性后的銀粉裝入不銹鋼裝料盤，放入鼓風干燥箱中70℃干燥至恒重；

d、氣流破碎分級

將干燥后的銀粉進行氣流分級，經氣流分級后，獲得銀粉產品。

本實施例制備的銀粉的粒徑分布圖如圖2所示，D10＝0.31μm，D50＝0.83μm，D90＝1.71μm，D100＝3.32μm；分散性優良，銀粉的振實密度為4.32g/cm³，比表面積為1.13m²/g。

實施例3

本實施例中激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法包括如下步驟：

a、化學合成銀粉

①A溶液的制備

準確稱取硝酸銀15kg，溶于50L去離子水中，配制成質量濃度為23％wt的硝酸銀溶液；稱取聚乙烯吡咯烷酮16.0g，溶于200mL去離子水中，配制成濃度為80g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；將聚乙烯吡咯烷酮溶液2～3分鐘加入硝酸銀溶液中，加完料后，溶液升溫至40～45℃之間，繼續攪拌40min，制得A溶液；

②B溶液的制備

準確稱取12.5L質量濃度為80％的水合肼溶液，加入去離子水150L，配制成濃度為61g/L的水合肼溶液，在水合肼溶液中加入吐溫0.3kg，控制溶液溫度在40～45℃之間，攪拌50min，通過加入氨水調整溶液的pH值為6.5±0.2，制得B溶液；

③滴加還原反應

將A溶液以12L/min的恒定流速加入B溶液中，加入過程中通過滴加氨水維持反應溶液的pH值為6.0～7.0，同時維持反應溶液的溫度在40～45℃之間，A溶液加入完畢后，繼續同樣的維持溫度、pH值及攪拌30min；

④后處理

上述還原反應結束后，進行沉降，至上層溶液澄清后除去上層清液，余下銀粉及溶液轉移至清洗桶中，用去離子水反復清洗至電導率<20μS/cm后，抽濾除去上清液，得到含水量≤20％的銀粉；

b、銀粉表面改性

稱取棕櫚酸15.0g，溶于360g丙醇中，配制成質量濃度為4％wt的棕櫚酸的丙醇溶液，將上述溶液到步驟a中的銀粉中，砂磨機攪拌分散60min；

c、銀粉干燥

將表面改性后的銀粉裝入不銹鋼裝料盤，放入鼓風干燥箱中60℃干燥至恒重；

d、氣流破碎分級

將干燥后的銀粉進行氣流分級，經氣流分級后，獲得銀粉產品.

本實施例制備的銀粉的粒徑分布圖如圖3所示，D10＝0.33μm，D50＝0.71μm，D90＝1.74μm，D100＝3.35μm；分散性優良，銀粉的振實密度為3.95g/cm³，比表面積為1.40m²/g。

實施例4

本實施例中激光雕刻觸摸屏銀漿用超細銀粉的制備方法包括如下步驟：

a、化學合成銀粉

①A溶液的制備

準確稱取硝酸銀16kg，溶于50L去離子水中，配制成質量濃度為24％wt的硝酸銀溶液；稱取聚乙二醇14.0g，溶于200mL去離子水中，配制成濃度為70g/L的聚乙二醇溶液；將聚乙二醇溶液2～3分鐘加入硝酸銀溶液中，加完料后，溶液升溫至45～50℃之間，繼續攪拌50min，制得A溶液；

②B溶液的制備

準確稱取8.2L質量濃度為30％的雙氧水溶液，加入去離子水110L，配制成濃度為23g/L的雙氧水溶液，在雙氧水溶液中加入阿拉伯膠0.16kg，控制溶液溫度在45～50℃之間，攪拌60min，通過加入氨水調整溶液的pH值為5.5±0.2，制得B溶液；

③滴加還原反應

將A溶液以18L/min的恒定流速加入B溶液中，加入過程中通過滴加氨水維持反應溶液的pH值為5.0～6.0，同時維持反應溶液的溫度在45～50℃之間，A溶液加入完畢后，繼續同樣的維持溫度、pH值及攪拌30min；

④后處理

上述還原反應結束后，進行沉降，至上層溶液澄清后除去上層清液，余下銀粉及溶液轉移至清洗桶中，用去離子水反復清洗至電導率<20μS/cm后，抽濾除去上清液，得到含水量≤20％的銀粉；

b、銀粉表面改性

稱取亞油酸19.0g，溶于380g丙醇中，配制成質量濃度為5％wt的亞油酸的丙醇溶液，將上述溶液到步驟a中的銀粉中，砂磨機攪拌分散50min；

c、銀粉干燥

將表面改性后的銀粉裝入不銹鋼裝料盤，放入鼓風干燥箱中70℃干燥至恒重；

d、氣流破碎分級

將干燥后的銀粉進行氣流分級，經氣流分級后，獲得銀粉產品。

本實施例制備的銀粉的粒徑分布圖如圖4所示，D10＝0.28μm，D50＝0.78μm，D90＝1.93μm，D100＝3.25μm；分散性優良，銀粉的振實密度為4.11g/cm³，比表面積為1.31m²/g。

對比例1

本對比例采用液相還原法制備超細銀粉，具體步驟參照專利申請號200910218356.1，專利名稱：化學還原法制備球形超細銀粉的方法。

用去離子水分別制備100mL物質量濃度為0.5mol/L的硝酸銀溶液和100mL物質量濃度為0.25mol/L的抗壞血酸溶液，其中硝酸銀與抗壞血酸物質量之比為2:1，然后取硝酸銀質量1.5％即0.127g的明膠于60℃、體積為20mL的熱去離子水中溶脹半小時。室溫下在磁力攪拌器轉速調到600r/min條件下，將硝酸銀溶液逐滴加入抗壞血酸溶液中，待產生沉淀后才逐滴加入明膠，用氨水調節反應液pH控制在7±0.2。滴定完后再攪拌60分鐘過濾洗滌，先用其離子水水洗三次后換無水乙醇洗三次，洗滌物在50℃干燥箱中晾干后放入馬弗爐中，按5℃/min升溫至350℃保溫一小時熱處理除掉雜質。

用該方法制備的超細銀粉，粒徑分布：D10＝1.16μm，D50＝1.68μm，D100＝3.96μm；銀粉的振實密度為3.03g/cm³，比表面積為1.5m²/g。

對比例2

本對比例采用液相還原法制備超細銀粉，具體步驟參照專利申請號201410377545.4，專利名稱：一種電子材料用超細銀粉的制備方法。

具體制備方法如下：

a)配制還原劑與分散劑溶液，具體配制過程為：先取一定量的抗壞血酸，溶于去離子水中，配成濃度為0.4mol/L的還原劑溶液；再取適量油酸，其質量為抗壞血酸的3％，溶于無水乙醇中配成濃度為3g/L的分散劑溶液。

b)配制還原性溶液，具體配制過程為：先將還原劑溶液倒入設有攪拌裝置的專用容器中，并在水浴中加熱至50℃；然后調節攪拌速度為400r/min，將配好的分散劑溶液加入還原劑溶液中，以400r/min速度攪拌10min，使得還原劑均勻分散，配成還原性溶液。

c)滴加還原反應，具體制備過程為：先取25％的氨水并加入去離子水配成濃度為4％的氨水溶液；再取一定量的硝酸銀，溶于去離子水中，配成濃度為0.4mol/L的硝酸銀溶液，其中，硝酸銀與抗壞血酸、油酸的質量之比分別為3：2和50：1；然后將配好的氨水溶液和硝酸銀溶液分別倒入兩個恒壓滴液漏斗中，調節氨水溶液和硝酸銀溶液的滴加速度，使得反應液的pH值控制在6.8；控制整個滴加過程為5min，在硝酸銀溶液滴加完之后再反應25min；最后取出反應沉淀物。

d)反應沉淀物處理，具體處理過程為：先用去離子水洗滌反應沉淀物5次，再用95％乙醇洗滌反應沉淀物5次；然后將洗滌后的反應沉淀物放在真空干燥箱中，在40℃下干燥制得粉末狀銀粉。

用該方法制備的超細銀粉，粒徑分布：D10＝1.76μm，D50＝2.87μm，D100＝5.86μm；銀粉的振實密度為2.03g/cm³，比表面積為1.9m²/g。

由上述實施例1-4和對比例1-2中可以看出，實施例1-4制備得到的銀粉的粒徑分布范圍窄于對比例1-2制備得到的銀粉的粒徑分布范圍，最大粒徑D100(D100<4μm)和比表面積均小于對比例1-2中的銀粉，振實密度大于對比例1-2中的銀粉。因此，本發明制備得到的超細銀粉具備優異的分散性能、窄的粒徑分布。

綜上所述，本發明的制備方法操作簡單，原料來源廣泛，成本低，對設備的要求不高，節能環保，安全性能好。同時本發明的制備方法中超細銀粉的產率大于99％，純度不低于99.5％，銀粉的產率高，純度高。而且本發明制備得到的超細銀粉D50在0.5～1.0μm之間，D100<4μm，粒徑分布范圍窄，分散性優良，振實密度大于3.50g/cm³，比表面積小于1.5m²/g，特別適合作為激光雕刻觸摸屏銀漿用的優質原料。

所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權利要求)被限于這些例子；在本發明的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特征之間也可以進行組合，并存在如上所述的本發明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節中提供。因此，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。