本發明屬于釩渣提釩濕法冶金領域，特別涉及一種釩渣提釩過程中生產低鉻多釩酸銨的工藝方法，所述方法能夠將多釩酸銨中含鉻量降低至0.03％以下。
背景技術：
低鉻多釩酸銨是生產低鉻片狀五氧化二釩主要原料，其價格昂貴，附加值高，應用前景廣泛，常用來制備高端釩鋁合金、鈦合金、金屬釩產品等。
釩鈦磁鐵礦是釩的主要礦物資源，釩鈦磁鐵礦經高爐冶煉成含釩鐵水，轉爐氧化吹煉，釩經過富集后進入渣相得到釩渣。冶煉釩鈦磁鐵礦后的釩渣含鉻(以cr2o3計)為0.8～6.5％，含釩(以v2o5計)為6～25％。釩渣經提釩氧化、鈉化焙燒成熟料時，釩轉化為可溶于水釩酸鈉，一部分鉻轉化為可溶于水鉻酸鈉，熟料用水浸取后獲得釩溶液(含釩15～35g/l、含鉻0.3～2.5g/l)。
目前，國內釩渣提釩企業通常用酸性銨鹽沉淀法生產多釩酸銨(apv)，即向沉淀罐中加入釩溶液、濃硫酸、硫酸銨，通入蒸汽加熱至沸騰反應，獲得多釩酸銨(apv)。但是由于釩渣鈉法焙燒制備的釩溶液中含有釩、鉻(含釩15～35g/l、含鉻0.3～2.5g/l)，釩鉻性質相近，釩溶液在用硫酸、硫酸銨沉淀多釩酸銨過程中，少量鉻會伴隨沉釩反應夾帶一同進入多釩酸銨中，雜質鉻不能通過水洗法除去，多釩酸銨含鉻通常在0.08～0.40％，不能滿足高端用戶對低鉻多釩酸銨的特殊要求(通常要求鉻≤0.05％)。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種釩渣提釩過程中生產低鉻多釩酸銨的工藝方法，該法工藝流程短、操作簡單、成本低、對設備要求不高，環境無污染。
本發明技術解決方案是：
一種生產低鉻多釩酸銨的方法，具體步驟如下：
(1)以釩渣通過酸性銨鹽沉淀法生產的多釩酸銨為原料，將多釩酸銨加入碳酸鈉溶液中，調節ph值至8.0～9.5，加熱溫度控制在50℃～80℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，按反應生成的溶液與聚丙烯酰胺體積質量比為1l:40mg～1l:80mg，向反應生成的溶液中加入聚丙烯酰胺，靜止澄清2min～15min，過濾，得到釩溶液；
(2)將步驟(1)制得的釩溶液用水稀釋至含釩濃度20g/l～25g/l，加入硫酸調節ph值至0.6～1.5，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體，所述釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:0.6～1:1.0；
(3)將步驟(2)制備的多釩酸銨固體用硫酸、硫酸銨混液洗滌多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:1g/ml～1:4g/ml，然后用水淋洗多釩酸銨，得到鉻質量含量≤0.03％的低鉻含量的多釩酸銨產品。
進一步的，步驟(1)所述多釩酸銨中含鉻的質量百分含量為0.08％～0.40％。
進一步的，步驟(1)所述碳酸鈉溶液的濃度為30g/l～60g/l，進一步優選為40g/l～50g/l。
進一步的，步驟(1)所述聚丙烯酰胺為陽離子型、陰離子型中的至少一種。
進一步的，步驟(1)所述釩溶液含釩濃度為20g/l～50g/l，進一步優選為20g/l～25g/l。
進一步的，步驟(3)所述硫酸、硫酸銨混液為0.5％～5％稀硫酸、0.5％～5％硫酸銨，進一步優選為2％～4％稀硫酸、2％～3％硫酸銨。
本發明利用以釩渣制備的多釩酸銨原料含鉻以三價鉻(cr3+)為主特點，碳酸鈉溶解多釩酸銨過程中，使cr3+以cr(oh)3形式沉淀，利用碳酸鈉弱堿性，防止形成可溶于水cr(oh)4-離子，同時利用碳酸鈉弱堿性也避免溶液中生成的nh4+與oh-反應產生氨氣造成銨根損失，利用溶液中銨根，大幅減少沉釩反應生成多釩酸銨時硫酸銨消耗。本發明利用聚丙烯酰胺，加速使cr(oh)3細小顆粒物及其它不溶于水雜質長大、沉降，過濾后，徹底脫除多釩酸銨原料中三價鉻及其它不溶于水雜質。同時利用碳酸鈉脫除多釩酸銨原料中鈣，形成碳酸鈣，防止沉淀低鉻多釩酸銨過程中，鈣與鉻形成鉻酸鈣沉淀物混入多釩酸銨沉淀中。
本發明具有如下優點：
(1)操作簡單、無需特殊設備、成本低、適用于工業應用。
(2)本發明制備的多釩酸銨純度較高(v2o5％≥99.6％)，鉀、鈉含量少(k2o+na2o≤0.05％)，含鉻低，含鉻在0.03％以下，甚至更低，有效解決了以釩渣為原料制備的多釩酸銨鉻含量高的缺點。
(3)本發明沉淀低鉻多釩酸銨所需硫酸銨用量少、消耗低。利用多釩酸銨與碳酸鈉反應后溶液中生成的大量銨根，使沉淀低鉻多釩酸銨時硫酸銨用量、消耗大幅降低。
(4)本發明制備的多釩酸銨，釩回收率高，達到99.5％以上。
具體實施方式
實施例1
(1)將多釩酸銨(含鉻0.08％、k2o+na2o為1.0％)加入30g/l碳酸鈉溶液中，調節ph值至8.0，加熱溫度控制50℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，按溶液與聚丙烯酰胺體積質量比為1l:40mg，向溶液中加入陽離子型聚丙烯酰胺，靜止澄清2min，過濾，得到釩溶液，含釩濃度為20g/l；
(2)將步驟(1)制得的釩溶液(含釩濃度為20g/l)，加入硫酸調節ph值至1.5，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:0.6，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；
(3)將步驟(2)制備的多釩酸銨固體用0.5％稀硫酸、0.5％硫酸銨混液洗滌多釩酸銨2次，洗滌時，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:1g/ml，用水淋洗多釩酸銨，得到低鉻含量的多釩酸銨產品，經檢測，該低鉻含量的多釩酸銨含鉻質量含量為0.003％、k2o+na2o總質量含量為0.04％，釩回收率99.7％。低鉻多釩酸銨可作為產品出售，也可作為原料生產低鉻五氧化二釩產品。
實施例2
(1)將多釩酸銨(含鉻0.20％、k2o+na2o為0.63％)加入60g/l碳酸鈉溶液中，調節ph值至9.5，加熱溫度控制在80℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，按溶液與聚丙烯酰胺體積質量比為1l:80mg，向溶液中加入陰離子聚丙烯酰胺，靜止澄清15min，過濾，得到釩溶液，含釩濃度50g/l；
(2)將步驟(1)制得的釩溶液用水稀釋至含釩濃度25g/l，加入硫酸調節ph值至1.0，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:1.0，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；
(3)將步驟(2)制備的多釩酸銨固體用5％稀硫酸、5％硫酸銨混液洗滌多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:3g/ml，用水淋洗多釩酸銨，得到低鉻含量的多釩酸銨產品(含鉻0.02％、k2o+na2o為0.03％)，釩回收率99.6％。低鉻多釩酸銨可作為產品出售，也可作為原料生產低鉻五氧化二釩產品。
實施例3
(1)將多釩酸銨(含鉻0.40％、k2o+na2o為0.59％)加入50g/l碳酸鈉溶液中，調節ph值至9.0，加熱溫度控制在65℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，按溶液與聚丙烯酰胺體積質量比為1l:70mg，向溶液中加入陽離子型聚丙烯酰胺，靜止澄清10min，過濾，得到釩溶液，含釩濃度30g/l；
(2)將步驟(1)制得的釩溶液用水稀釋至含釩濃度為25g/l，加入硫酸調節ph值至1.0，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:0.9，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；
(3)將步驟(2)制備的多釩酸銨固體用4％稀硫酸、3％硫酸銨混液洗滌多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:4g/ml，用水淋洗多釩酸銨，得到低鉻含量的多釩酸銨產品(含鉻0.03％、k2o+na2o為0.03％)，釩回收率99.7％。低鉻多釩酸銨可作為產品出售，也可作為原料生產低鉻五氧化二釩產品。
實施例4
(1)將多釩酸銨(含鉻0.10％、k2o+na2o為0.71％)加入40g/l碳酸鈉溶液中，調節ph值至9.0，加熱溫度控制在70℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，按溶液與聚丙烯酰胺體積質量比為1l:50mg，向溶液中加入陰離子聚丙烯酰胺，靜止澄清8min，過濾，得到釩溶液，含釩濃度25g/l
(2)將步驟(1)制得的釩溶液(含釩濃度為25g/l)，加入硫酸調節ph值至1.0，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:0.8，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；
(3)將步驟(2)制備的多釩酸銨固體用2％稀硫酸、2％硫酸銨混液洗滌多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:2g/ml，用水淋洗多釩酸銨，得到低鉻含量的多釩酸銨產品(含鉻0.004％、k2o+na2o為0.04％)，釩回收率99.8％。低鉻多釩酸銨可作為產品出售，也可作為原料生產低鉻五氧化二釩產品。
實施例5
(1)將多釩酸銨(含鉻0.15％、k2o+na2o為0.66％)加入45g/l碳酸鈉溶液中，調節ph值至9.0，加熱溫度控制在50℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，按溶液與聚丙烯酰胺體積質量比為1l:60mg，向溶液中加入陰離子型聚丙烯酰胺，靜止澄清2min，過濾，得到釩溶液，含釩濃度21g/l；
(2)將步驟(1)制得的釩溶液(含釩濃度為21g/l)，加入硫酸調節ph值至0.6，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:0.7，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；
(3)將步驟(2)制備的多釩酸銨固體用3％硫酸、2.5％混液洗滌多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:3g/ml，用水淋洗多釩酸銨，得到低鉻含量的多釩酸銨產品(含鉻0.009％、k2o+na2o為0.03％)，釩回收率99.8％。低鉻多釩酸銨可作為產品出售，也可作為原料生產低鉻五氧化二釩產品。
對比例1
將釩渣焙燒后的熟料，用水浸出，制備出釩溶液，含釩21g/l、含鉻0.3g/l，向釩溶液中加入硫酸調節ph值至0.6，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:1.3，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；多釩酸銨固體用4％稀硫酸、3％硫酸銨混液洗滌多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與硫酸、硫酸銨混液的固液比為1:4g/ml，用水淋洗多釩酸銨，得到多釩酸銨產品(含鉻0.13％、k2o+na2o為0.5％)，釩回收率97.5％。
對比例2
將多釩酸銨(含鉻0.10％、k2o+na2o為0.71％)加入40g/l碳酸鈉溶液中，調節ph值至9.0，加熱溫度控制在70℃，多釩酸銨與碳酸鈉完全反應生成溶液后，過濾，得到釩溶液，含釩濃度25g/l，向釩溶液中加入硫酸調節ph值至1.0，按照釩溶液中釩與硫酸銨的質量比為1:1.0，加入硫酸銨，加熱至沸騰、反應生成多釩酸銨后，過濾得到多釩酸銨固體；用水淋洗多釩酸銨2次，每次多釩酸銨與水固液比為1:4g/ml，多釩酸銨產品(含鉻0.09％、k2o+na2o為0.7％)，釩回收率98.0％。
表1由釩渣生產多釩酸銨指標對比表
以上僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。