一種雙光束快速制備石墨烯圖形的方法及裝置與流程

本發明涉及石墨烯制備技術領域，具體而言，涉及一種雙光束快速制備石墨烯圖形的方法及裝置。

背景技術：

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化方式形成蜂窩狀結構的二維材料，厚度僅為0.335nm。石墨烯具有優異的光學、電學、力學及物理學特性，是目前最薄但最堅硬的納米材料，其電子能帶、物理和化學特性易于調控，在微電子、光電子、自旋電子學、微納傳感器、能源、機械等領域具有良好的應用前景，是下一代微納光機電器件的核心材料。所謂的石墨烯圖形(Graphene Patterns)是的是完整的石墨烯薄膜經圖形化后得到的具有特定功能的石墨烯結構。石墨烯的圖形化是實現石墨烯器件功能的關鍵。目前石墨烯圖形的制備主要采用先合成再刻蝕話的方法，即先采用化學氣相沉積法，機械剝離法，氧化還原法或外延生長法獲得大面積的石墨烯，再通過光刻、反應離子束刻蝕等方法制備石墨烯圖形。這類方法需使用昂貴的光刻、刻蝕設備，成本高，制程復雜，且大部分的石墨烯在刻蝕過程中被去除，效率低。

使用聚焦激光束對基底局部區域進行加熱是一種快速合成石墨烯圖形的有效方法，它無需退火、刻蝕等過程，可直接合成所需要的石墨烯圖形。中國專利CN103288073A公開了一種用激光化學氣相沉積法制備石墨烯的裝置，其特征在于：包括一個反應腔，其內設有用于卡緊銅箔的卡緊裝置；一個紅外激光加熱裝置，用于加熱上述反應腔內的銅箔以制備石墨烯；一個真空泵，與反應腔連通以對其抽真空；以及一個反應氣體輸入管道，包括兩輸入段和一輸出段，兩輸入段分別連通碳源氣體源和輔助氣體源。該裝置使用一個紅外激光加熱裝置對銅箔局部區域進行加熱。專利中雖然沒有指明所用激光是連續激光還是脈沖激光，但可以很明顯地判斷出專利所述的紅外激光加熱裝置為連續激光，因為脈沖激光能量集中，它與物質的作用伴隨著急劇快速的升溫降溫過程，無法為石墨烯的合成提供一個持續的穩定的高溫環境。論文“J.B.Park,W.Xiong,Y.Gao,et al.Fast growth of graphene patterns by laser direct writing.Applied Physics Letters,2011,98(12):123109-123109-3”使用波長為532nm，功率為5W的連續固體激光器加熱鎳膜，快速制備出了線寬約為10μm的石墨烯結構。論文“Juan Jiang,Zhe Lin,Xiaohui Ye,et al.Graphene synthesis by laser-assisted chemical vapor deposition on Ni plate and the effect of process parameters on uniform graphene growth.Thin Solid Films,2014,556(0):206-210”使用功率為2000W，出射波長為1064nm的連續光纖激光器加熱鎳箔，合成了線寬為1.5mm的石墨烯結構。

現有的基于激光輔助的化學氣相沉積制備石墨烯的方法都是采用單個連續激光器對基底進行局部加熱。使用單個連續激光器加熱基底存在以下兩方面的不足：首先，連續激光束需要很大的激光功率密度才能將基底加熱至石墨烯生長溫度(950℃)。激光功率密度與激光功率成正比，與光斑面積成反比，因此要求所使用的激光器具有很大的功率，或是被聚焦的很小。大功率的連續激光器價格十分昂貴，而聚焦的很小的連續激光束只能合成線寬很小的石墨烯圖形，限制了該技術的應用。其次，大功率密度的連續激光束對鎳基底的持續加熱容易導致鎳基底上大的熱影響區域，影響石墨烯圖形的邊緣質量。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種在小的激光功率密度下快速制備高質量的石墨烯圖形的方法和裝置。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種雙光束快速制備石墨烯圖形的方法，將連續激光束與短脈沖激光束同時聚焦到鎳基底表面，鎳基底接收到聚焦的短脈沖光束中的一個脈沖后，局部溫度在脈寬時間內迅速升至石墨烯生長溫度，匯聚的連續激光束繼續對光束聚焦區域加熱，使得鎳基底上光束聚焦區域的溫度穩定地保持在石墨烯生長溫度，從而使與鎳基底高溫區域接觸的甲烷氣體分解出游離的碳原子并溶入基底的高溫區域；聚焦激光束與鎳基底保持勻速的相對運動，當聚焦激光束離開被該聚焦區域后，由于熱擴散及熱對流該聚焦區域的溫度迅速降低，使得溶入的碳原子在基底表面析出形成石墨烯，從而制得與相對運動路徑一致的石墨烯圖形。

作為優選，鎳基底上的一個聚焦區域僅被一個脈沖及連續激光加熱。

一種雙光束快速制備石墨烯圖形的裝置，包括脈沖激光單元、連續激光單元、二向色鏡、光束整形與聚焦單元、真空腔、氣體流量控制單元和三軸精密平移臺；所述脈沖激光單元發出的短脈沖激光束與連續激光單元發出的連續激光束由二向色鏡進行合束，經光束整形與聚焦單元后共同匯聚到固定于真空腔內的鎳基底表面，對基底表面的局部區域進行加熱；真空腔安裝于三軸精密平移臺上，可隨三軸精密平移臺移動；氣體流量控制單元與真空腔相連，為石墨烯圖形的制備提供所需要的氣體供給。

作為優選，所述脈沖激光單元包括脈沖激光器、第一激光快門和反射鏡；所述第一激光快門接收所述脈沖激光器發射的短脈沖激光束，并通過反射鏡將所述短脈沖激光束發射到所述二向色鏡。

作為優選，所述脈沖激光器為納秒激光器，功率及脈沖重復頻率可調。

作為優選，所述連續激光單元包括連續激光器與第二激光快門；所述第二激光快門接收所述連續激光器發射的連續激光束，并發射給所述二向色鏡。

作為優選，所述連續激光器為固體激光器，配有控制器，使得功率可調。

作為優選，所述光束整形與聚焦單元包括光束整形模塊和光束聚焦模塊；所述光束整形模塊中設有光束擴束元件與衍射平頂光束整形元件用于將所述二向色鏡發射的呈高斯分布的脈沖激光束與連續激光束整形為平頂分布光束，并將所述平頂分布光束發射到所述光束聚焦模塊進行聚焦。

作為優選，所述氣體流量控制單元包括氫氣、甲烷、氫氣質量流量控制器、甲烷質量流量控制器、三通閥、真空計和真空泵；所述氫氣與所述氫氣質量流量控制器相連；所述甲烷與所述甲烷質量流量控制器相連；所述氫氣質量流量控制器和甲烷質量流量控制器的輸出匯集進所述三通閥并進入所述真空腔進行石墨烯合成；所述三通閥與真空腔入口之間設有所述真空計；所述真空泵通過真空管道與所述真空腔出口相連，將腔內氣體排出真空腔。

本發明具有如下有益效果：

(1)本發明所需使用的激光功率密度小，可有效降低裝置成本；與單獨使用連續激光制備石墨烯的方法相比，本發明使用小激光功率密度的激光束便可制備出同樣的石墨烯圖形；本發明所需使用的功率密度大約為單獨使用連續激光的1/10；

(2)本發明制備出的石墨烯圖形邊緣質量好，線寬準確；脈沖激光峰值功率大，在一個脈沖寬度的時間內(若使用脈寬為1納秒的納米激光器，則加熱時間為1納秒，1納秒＝10^-9秒)便可將基底的激光聚焦區域加熱至石墨烯制備溫度，而單獨使用連續激光加熱，基底溫度上升至石墨烯制備溫度則需要幾百毫秒至幾秒的時間；脈沖激光快速的加熱過程使得基底熱影響區較小，從而使得所制備的石墨烯圖形邊緣質量好，線寬準確；

(3)本發明制備速度快；單獨使用連續激光制備石墨烯時，石墨烯圖形上的每個單元所需要的制備時間主要包括基底的加熱時間(幾百毫秒～幾秒)及溫度上升至950℃后甲烷氣體的分解時間(幾百毫秒～1秒)，使用本發明所述的雙光束方法，基底的加熱時間可忽略不計，因此使用本發明可有效縮短石墨烯圖形的制備時間。

以下結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的一種雙光束快速制備石墨烯圖形的方法及裝置不局限于實施例。

附圖說明

圖1為本發明實施例簡化的裝置結構示意圖；

圖2為本發明所述方法制備石墨烯圖形時，鎳基底表面激光聚焦區域的溫度變化示意圖。

附圖標記：1、脈沖激光單元，11、脈沖激光器，12、第一激光快門，13、反射鏡，2、連續激光單元，21、連續激光器，22、第二激光快門，3、二向色鏡，4、光束整形與聚焦單元，41、光束整形模塊，42、光束聚焦模塊，5、真空腔；6、氣體流量控制單元，61、氫氣，62、甲烷，63、氫氣質量流量控制器，64、甲烷質量流量控制器，65、三通閥，66、真空計，67、真空泵，7、三軸精密平移臺，8、氣浮隔震光學平臺。

具體實施方式

以下具體實施方式將結合附圖1～2對本發明作進一步的說明。

如圖1所示為本發明中所述裝置的一種具體實施方式。所述裝置包括脈沖激光單元1、連續激光單元2、二向色鏡3、光束整形與聚焦單元4、真空腔5、氣體流量控制單元6、三軸精密平移臺7和氣浮隔震光學平臺8。

所述脈沖激光單元1包括脈沖激光器11、第一激光快門12和反射鏡13。所述脈沖激光器11為納秒脈沖光纖激光器，功率為10W，波長為1064nm，脈沖寬度為1納秒，所述脈沖激光器11配有控制器，使得功率和脈沖重復頻率可調，脈沖重復頻率的調節范圍為0.1Hz～1000Hz。所述激光快門12的動作時間<1毫秒，當所述第一激光快門12閉合時，脈沖激光照射到第一激光快門12上，無法聚焦到鎳基底，當所述第一激光快門12打開時，激光脈沖可通過第一激光快門12，并聚焦于鎳基底表面進行加熱。所述連續激光單元2設有連續激光器21與第二激光快門22。連續激光器21為固體激光器，功率為2W，波長為532nm，配有控制器，使得功率可調。

所述二向色鏡3為長波通二向色鏡，截止波長為800nm，用于脈沖激光束與連續激光束的合束。波長為1064nm的脈沖激光束可通過所述二項色鏡3，而波長532nm的連續激光束則被二向色鏡3反射。

脈沖激光束與連續激光束合束后，一起通過所述光束整形與聚焦單元4。所述光束整形與聚焦單元4設有光束整形模塊41與光束聚焦模塊42。所述光束整形模塊41包括一個擴束裝置及一個衍射平頂光束整形元件。衍射平頂光束整形元件將能量呈高斯分布的脈沖激光束與連續激光束整形為平頂分布，使得鎳基底上激光聚焦區域的溫度分布均勻。均勻的溫度是保證所制備的石墨烯具有良好一致性的必要條件。本實施例中光束聚焦模塊42使用直徑為25.4mm,焦距為150mm的消色差組合透鏡對激光束進行聚焦。消色差組合透鏡可將波長不同的脈沖激光束與連續激光束聚焦于鎳基底上的同一點。鎳基底固定于真空腔5內，真空腔5安裝在三軸精密平移臺7上，通過三軸精密平移臺7的升降，調整真空腔5中鎳基底與光束聚焦模塊的距離，使得聚焦于鎳基底上的光束直徑約為0.2mm。

所述真空腔5為石墨烯圖形的制備提供了所需要的氣體環境。所述真空腔5的頂部為透明的石英玻璃，脈沖激光束與連續激光束都可以透過該石英玻璃聚焦于鑷基底上。真空腔5設有一個進氣口及一個出氣口。真空腔5可隨三軸精密平移臺7運動。三維精密平移臺7與計算機相連，可在計算機上設置好三維精密平移臺7的運動路徑，使得三維精密平移臺7帶動鎳基底按照預設的路徑勻速運動。三維精密平移臺7與第一激光快門12和第二激光快門22協同控制。三維精密平移臺7開始運動，同時第一激光快門12和第二激光快門22打開，激光束聚焦于鎳基底上開始石墨烯圖形的制備。三軸精密平移臺7固定于氣浮隔震光學平臺8上，可使石墨烯圖形的制備不受環境中的振動和噪聲的影響。

所述氣體流量控制單元6與所述真空腔5相連，為石墨烯圖形的制備提供所需要的氣體供給。氣體流量控制單元6包括氫氣61、甲烷62、氫氣質量流量控制器63、甲烷質量流量控制器64、三通閥65、真空計66和真空泵67。所述氫氣61與氫氣質量流量控制器63相連，所述甲烷62與甲烷質量流量控制器64相連。所述氫氣質量流量控制器63和甲烷質量流量控制器64可分別控制氫氣61與甲烷62的氣體流速。氫氣61與甲烷62通過一個三通閥65匯聚后進入真空腔5。真空計66設于三通閥65與真空腔6之間的管道上，用于監控真空腔內的氣體壓強。真空泵67與真空腔5的出口相連，可將腔內氣體排出真空腔5。

使用該裝置進行石墨烯制備時，首先使用真空泵67將真空腔5抽至低真空，接著分別以20ml/min，30ml/min的氣體流速往真空腔5內通入氫氣與甲烷。隨后將激光參數設置如下：脈沖激光束功率10W，脈沖重復頻率1，連續激光器功率1.8W，并根據所需制備的石墨烯圖形設置三維精密平移臺7的運動軌跡及速度。最后，三維精密平移臺7帶動鎳基底以0.2mm/s的速度開始運動，同時打開第一激光快門12和第二激光快門22，使脈沖激光束與連續激光束同時聚焦于鎳基底表面開始石墨烯圖形的制備。從而在鎳基底上獲得線寬為0.2mm，圖案與三維精密平移臺7運動軌跡一致的石墨烯圖案。在石墨烯圖形制備過程中，鎳基底上聚焦光束的大小為0.2mm，鎳基地與聚焦光束相對運動速度也為0.2mm，脈沖激光的脈沖重復頻率1，這樣使得鎳基底上的每一個區域只被脈沖光束的一個脈沖加熱。

以下結合圖2對雙光束制備石墨烯的過程做進一步說明。如圖2所示，在使用雙光束制備石墨烯時，鎳基底被加熱的過程及激光聚焦區域的溫度變化過程可分為如下4個階段：

階段Ⅰ：僅連續激光束照射至鎳基底，連續激光束單獨對鎳基底加熱，此時鎳基底溫度緩慢上升。

階段Ⅱ：連續激光束與脈沖激光束同時照射基底，基底溫度將在1納秒內上迅速升至石墨烯制備溫度。

階段Ⅲ：僅連續激光束照射至鎳基底。在連續激光束的照射下，鎳基底上激光聚焦區域所吸收的能量與由于擴散及熱對流所散發的能量相等，激光聚焦區域的溫度保持穩定。在此階段，與鎳基底高溫區域接觸的甲烷氣體開始分解，游離的碳原子溶解進鎳基底的高溫區域。

階段Ⅳ：無激光束照射。由于鎳基底與聚焦激光束的相對運動，聚焦激光束離開該加熱區域，此時無激光束照射至該區域，該區域的溫度開始下降。由于碳在鎳的溶解度隨著溫度降低而下降，隨著溫度的降低，過飽和的碳原子將從鎳基底表面析出形成石墨烯。

上述實施例僅用于說明本發明，而并非作為對本發明的限定。凡依據本發明的技術實質，對上述實施例進行變化、變型等都將落在本發明的權利要求范圍內。