本發明涉及馬氏體抗菌不銹鋼技術領域，具體涉及一種馬氏體抗菌不銹鋼及其熱處理方法及應用。
背景技術：
抗菌不銹鋼是指自身具有抗菌功能的不銹鋼新材料，它一般是在現有不銹鋼基體中加入適量具有殺菌作用的金屬元素(如銅等)，經過特殊熱處理后，獲得兼具良好機械性能、耐蝕性能和抗菌性能的新型功能材料。現有的含銅抗菌不銹鋼中，主要有奧氏體型、鐵素體型、馬氏體型抗菌不銹鋼等，其中，馬氏體不銹鋼以其高硬度特征在刀具等機械領域得到廣泛應用。
目前馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝一般包括固溶處理和時效處理，固溶淬火處理的目的是將cu充分溶入到基體中的γ-fe中，并通過快速冷卻得到含有過飽和cu原子的α-fe固溶體；隨后進行的時效處理是為了基體中能析出足量的富銅抗菌相，這樣不銹鋼在使用過程中富銅相會優先溶出銅離子而發揮抗菌效果。但馬氏體型抗菌不銹鋼在時效處理時的溫度較高(500-800℃左右)，會降低馬氏體不銹鋼的強度和硬度，大大影響了其應用價值。為改善這一問題，行業內通常在馬氏體抗菌不銹鋼進行時效處理之后，再進行短時的固溶淬火處理(如cn102330022a)，但這樣增加了工藝流程和復雜程度，不利于規模化生產。因此，有必要提供一種適用于馬氏體抗菌不銹鋼的簡便熱處理工藝。
技術實現要素：
鑒于此，本發明提供了一種兼具高硬度、強抗菌性及優良耐蝕性的馬氏體抗菌不銹鋼及其熱處理方法，提高其實際應用價值。
具體地，第一方面，本發明提供了一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計，所述不銹鋼的化學成分如下：
c：0.8-1.0％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：16.0-18.0％；mo：0.95-1.05％；v：0.3-0.5％；cu：2.5-3.5％；余量為fe。
其中，si、mn、s和p為不銹鋼中雜質元素，應嚴格控制它們的含量，以符合各領域用不銹鋼國家標準中的相應要求。
優選地，所述不銹鋼中，si的重量百分比≤0.01％；所述不銹鋼中，mn的重量百分比≤0.01％。
優選地，所述不銹鋼中，c元素的重量百分比為0.9-1.0％。
優選地，所述不銹鋼中，cu元素的重量百分比為3.0-3.5％。
優選地，所述不銹鋼中，v元素的重量百分比為0.35-0.45％。
優選地，所述不銹鋼的化學成分如下：c：0.9％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：17.0％；mo：1.0％；v：0.4％；cu：3.0％；余量為fe。
優選地，所述不銹鋼的化學成分如下：c：0.8％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：16.0％；mo：1.05％；v：0.3％；cu：2.5％；余量為fe。
優選地，所述不銹鋼的化學成分如下：c：1.0％；si：≤1.00％；mn：≤1.00％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：18.0％；mo：0.95％；v：0.5％；cu：3.5％；余量為fe。
本發明的不銹鋼中含c量為0.28-0.35％，是目前公開的馬氏體抗菌不銹鋼中含c量最高的，作為主要強化合金元素—高含量的c，可以保證不銹鋼材料具有高強度、硬度和耐磨性，同時c與cr、mo和v等元素形成的碳化物是主要的強化相，能起到復合強化作用。本發明中控制含c量為0.28-0.35％，可以在使馬氏體不銹鋼具有較高的硬度，同時也避免了含c量過高時，基體內會形成過多體積分數的碳化物而損害其腐蝕性能。
cr是馬氏體不銹鋼中保證良好耐蝕性能的關鍵性元素，其能在不銹鋼表面形成致密氧化膜，阻擋了介質與不銹鋼材料的電荷轉移，賦予了不銹鋼一定的耐腐蝕作用。
本發明的不銹鋼中含有0.95-1.05％的mo，mo在不銹鋼中的作用是：一來，有助于在不銹鋼表面形成更為致密的氧化鉬薄膜，進一步提供材料的耐蝕性；二來，經過合適的熱處理，可以在鋼中形成硬度較高的碳化鉬的析出相，增加不銹鋼的硬度和耐點蝕性能。如mo含量低于下限，對合金的硬化作用不明顯，而含量超過上限，則會帶來成形性能變差和成本提高等問題。
本發明不銹鋼中的v元素的主要作用是提高基體材料的耐磨性，其生成的碳化物能夠顯著細化晶粒，改善不銹鋼的韌性。優選地，該不銹鋼中v元素的重量百分比為0.35-0.45％。
作為該不銹鋼中的主要抗菌元素，本發明中cu其添加量為2.5-3.5％，該合適的cu添加量能夠確保不銹鋼在經過熱處理后仍能保證合適體積分數的富銅相均勻彌散析出，提供材料需要的抗菌性能。而當銅含量較低時，即使經過特殊熱處理，不銹鋼基體中也不易析出富銅相，不具備穩定的抗菌性能；當銅含量相對過高時，會導致不銹鋼在高溫下析出過量的富銅相，極大損害氧化鉻、氧化鉬等鈍化膜的連續性和致密性，不銹鋼的耐蝕性能急劇降低。
本發明第一方面，通過精確調控不銹鋼中的各合金元素的含量，尤其是通過較高含量的c元素、抗菌元素cu與其他功能元素cr、mo、v之間的協同作用，來賦予該不銹鋼優良機械性能(高硬度、高強度、強耐磨性、良好韌性)、強抗菌性及優良耐蝕性，可以更好地滿足醫療器械、衛生器具以及廚房刀刃具等領域中對馬氏體抗菌不銹鋼的要求，提高實際應用價值。
第二方面，本發明提供了一種馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理方法，具體地，包括以下步驟:
(1)取馬氏體抗菌不銹鋼，先對其進行固溶處理，再油冷或空冷至室溫；其中，所述固溶處理的固溶溫度高于所述馬氏體抗菌不銹鋼的ac3臨界溫度20-50℃，所述固溶處理的保溫時間為20-60min；
(2)之后再在200-300℃下對其進行時效處理，保溫1-2小時，待油冷或空冷至室溫后，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。
其中，所述馬氏體抗菌不銹鋼是將不銹鋼的各成分在真空條件下進行冶煉后澆鑄成型，之后再經退火處理后所得到。
本發明第二方面提供的熱處理方法不僅適用于本發明第一方面提供的相同成分的馬氏體抗菌不銹鋼，還適用于其他成分組成的馬氏體抗菌不銹鋼(例如含c量≤0.4％)。
本發明中，所述ac3臨界溫度是指亞共析鋼加熱時，鐵素體向奧氏體轉變的終了溫度。固溶處理主要是為了使得不銹鋼的各元素能充分固溶于基體中，使組織充分均勻化，冷卻至室溫后，在獲得馬氏體組織的同時使鋼中的銅處于過飽和狀態。時效處理的目的是使過飽和的銅從鋼中析出足夠且適量體積分數的富銅相。
本發明在對較高c的馬氏體不銹鋼材料進行固溶處理時，采用的固溶溫度高于ac3臨界溫度20-50℃，這樣可以保證固溶處理得到的組織中，除了一定的奧氏體組織，同時還有一定體積分數的富銅相和碳化物(碳化鉻、碳化鉬等)，在冷卻至室溫時，富銅相和碳化物被保留下來，同時奧氏體組織轉化為馬氏體組織，cu在fe基體中形成飽和固溶體；由于含cu飽和固溶體的形成，在經過后續的短時時效處理后，過飽和的cu從不銹鋼中基體中析出，再形成一部分富銅相。總體來說，富銅相和碳化物均作為強化相，同時富銅相還能發揮其抗菌的作用，從而賦予馬氏體不銹鋼優異的強度和抗菌性能。
優選地，所述熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計，包括如下化學元素：c：0.8-1.0％；si：≤0.01％；mn：≤0.01％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；cr：16.0-18.0％；mo：0.95-1.05％；v：0.3-0.5％；cu：2.5-3.5％；余量為fe。
本申請中，所述固溶處理的固溶溫度為920-970℃。優選為930-970℃。進一步優選為920-950℃、940-970℃。
優選地，所述固溶處理的保溫時間為20-40min。
優選地，最終熱處理得到的馬氏體抗菌不銹鋼中含有碳化物和富銅相，所述碳化物的體積分數為0.5-1.0％；所述富銅相的體積分數為1.5-2.0％。其中，所述碳化物包括碳化鉻、碳化鉬、碳化釩。
優選地，所述熱處理得到的馬氏體抗菌不銹鋼，其洛氏硬度為62-67hrc；其抗大腸桿菌率為99.99％以上，其抗金黃色葡萄球菌率為99.99％以上。
本發明第二方面提供的熱處理方法中，對馬氏體不銹鋼材料采用本發明的獨特固溶處理工藝，并配合以低溫時效處理，就能保證不銹鋼基體中分布著一定體積分數的碳化物和富銅抗菌相，從而賦予馬氏體不銹鋼優異的強度和抗菌性能。可以不必像現有技術在較高固溶溫度(高于ac3臨界溫度100℃以上)下處理較長時間后、進行較高時效處理、最后還進行短時間的淬火處理，本發明的熱處理工藝，大大簡化了對馬氏體不銹鋼材料的熱處理步驟，就能夠使材料具有優異的使用性能，具有廣闊的應用前景。
第三方面，本發明提供了采用本發明第二方面所述的熱處理后的所述馬氏體抗菌不銹鋼用于制造高強度和耐腐蝕的抗菌類不銹鋼產品。
進一步地，所述馬氏體抗菌不銹鋼用于制造醫療器械、衛生器具、食品器具、刀具、工業管道、水處理設備及用到建筑裝飾或海洋工程等領域。
本發明的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。
具體實施方式
以下所述是本發明實施例的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護范圍。
體外抗菌性能檢測：
按照“jisz2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性試驗方法和抗菌效果》、gb/t2591-2003《抗菌塑料抗菌性能實驗方法和抗菌效果》”等標準規定，進行了馬氏體抗菌不銹鋼和對照樣品對典型細菌(大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等)的抗菌性能檢測，其中：殺菌率(％)＝[(對照樣品活菌數-抗菌不銹鋼活菌數)/對照樣品活菌數]×100。
其中，對照樣品活菌數是指在對照樣品上進行細菌培養后的活菌數，抗菌不銹鋼活菌數是指在馬氏體抗菌不銹鋼上進行細菌培養后的活菌數。對照樣品為3cr13mo不銹鋼。
耐腐蝕性能的電化學測試：
采用常規電化學三電極系統方法在princeton273a電化學綜合分析儀和solatron1287恒電位儀上對樣品進行極化曲線測試，參考電極為kcl飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，掃描速度為0.5mv/s，電解質溶液為0.9％nacl生理鹽水。通過測試不同樣品的點蝕電位，考察其耐腐蝕性能。點蝕電位越高，通常代表樣品的耐蝕性能越好。
硬度：采用行業內常規的洛氏壓痕法進行硬度測試。
實施例1
一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計，所述不銹鋼的化學成分如下：
c：0.9％；cr：17.0％；mo：1.0％；v：0.4％；cu：3.0％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。
上述馬氏體抗菌不銹鋼經真空感應冶煉后，在1120℃鍛造成棒。冶煉后的馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：
先在970℃的固溶溫度下進行固溶處理30min，油冷至室溫；然后再在250℃下對其進行時效處理，保溫1小時，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。
對比例1
馬氏體抗菌不銹鋼的化學成分為(重量百分比％)：c：0.9％，cr：17.0％，mo：1.0％，v：0.4％，cu：3.6％，si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；其余為fe。該不銹鋼的熱處理工藝同實施例1。
對比例2
馬氏體抗菌不銹鋼的化學成分為(重量百分比％)：c：0.9％，cr：17.0％，mo：1.0％，v：0.4％，cu：2.4％，si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；其余為fe。該不銹鋼的熱處理工藝同實施例1。
對比例3
在本對比例中，馬氏體抗菌不銹鋼的化學成分同實施例1，其熱處理工藝為：
先在1020℃的固溶溫度下進行固溶處理30min，油冷至室溫后；然后再在250℃下對其進行時效處理，保溫1小時，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。
本發明實施例1及對比例1-3的相關抗菌試驗、硬度試驗和點蝕試驗結果見表1。
表1
從表1中看出，當不銹鋼中cu的含量過多(對比例1)時，其耐腐蝕性能大大降低，而當不銹鋼中cu的含量過少(對比例2)時，其抗菌性就大大降低，同時其硬度也受到較大影響。當對不銹鋼在較高溫度(固溶溫度高于ac3臨界溫度100℃)下進行固溶處理時，處理后的不銹鋼的硬度大大降低，抗菌性也有一定程度的降低。
此外，對比例3固溶處理得到的組織只含有單一奧氏體組織和充分溶于組織基體中的cu。對比例3中熱處理后最終得到的馬氏體抗菌不銹鋼中含有碳化物和富銅相，所述碳化物的體積分數為0.3％；所述富銅相的體積分數為1.0％。
而采用本發明的特定固溶溫度進行處理后，固溶處理得到的組織除了一定的奧氏體組織，同時還有一定體積分數的富銅相和碳化物(碳化鉻、碳化鉬等)，在冷卻至室溫時，富銅相和碳化物被保留下來，同時奧氏體組織轉化為馬氏體組織，cu在fe基體中形成飽和固溶體；由于含cu飽和固溶體的形成，在經過后續的短時時效處理后，過飽和的cu從不銹鋼中基體中析出，再形成一部分富銅相。總體來說，富銅相和碳化物均作為強化相，同時富銅相還能發揮其抗菌的作用，從而賦予馬氏體不銹鋼優異的強度和抗菌性能。經測試，本發明實施例1最終熱處理得到的馬氏體抗菌不銹鋼中含有的碳化物的體積分數為0.6％；富銅相的體積分數為1.8％。
以上結果說明，只有當不銹鋼的化學成分和熱處理工藝均在本發明的保護范圍內時，該不銹鋼才能具有優良的硬度、抗菌性和耐蝕性能。
實施例2
一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計，所述不銹鋼的化學成分如下：
c：0.8％；cr：16.0％；mo：1.05％；v：0.3％；cu：2.5％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。
上述馬氏體抗菌不銹鋼經真空感應冶煉后，在1455℃下澆鑄成型。冶煉后的上述馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：
先在940℃的固溶溫度下進行固溶處理40min，油冷至室溫；然后再在200℃下對其進行時效處理，保溫2小時，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。
本實施例2中，熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率為99.99％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為99.99％；其洛氏硬度為63hrc；點蝕電位為0.23v。
實施例3
一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計，所述不銹鋼的化學成分如下：
c：1.0％；cr：18.0％；mo：0.95％；v：0.5％；cu：3.5％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。
上述馬氏體抗菌不銹鋼經真空感應冶煉后，在1460℃下澆鑄成型。冶煉后的馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：
先在960℃的固溶溫度下進行固溶處理20min，空冷至室溫；然后再在300℃下對其進行時效處理，保溫1.5小時，空冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。
本實施例3中，熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率為99.99％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為99.99％；其洛氏硬度為66hrc；點蝕電位為0.18v。
實施例4
一種馬氏體抗菌不銹鋼，按重量百分比計，所述不銹鋼的化學成分如下：
c：0.88％；cr：17.3％；mo：0.99％；v：0.34％；cu：3.2％；si：≤1％；mn：≤1％；s：≤0.01％；p：≤0.01％；余量為fe。
上述馬氏體抗菌不銹鋼經真空感應冶煉后，在1450℃下澆鑄成型。冶煉后的馬氏體抗菌不銹鋼的熱處理工藝為：
先在955℃的固溶溫度下進行固溶處理30min，油冷至室溫；然后再在260℃下對其進行時效處理，保溫1.5小時，油冷至室溫，得到熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼。
本實施例4中，熱處理后的馬氏體抗菌不銹鋼對大腸桿菌的殺菌率為99.99％，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為99.99％；其洛氏硬度為64hrc；點蝕電位為0.21v。
需要說明的是，根據上述說明書的揭示和和闡述，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些等同修改和變更也應當在本發明的權利要求的保護范圍之內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。