一種鈦合金/二硼化鋯納米多層膜及其制備方法與應用與流程

本發明得到國家863計劃資助項目(2015aa034702)，國家自然科學基金項目(51472180)的資助。

本發明屬于工程薄膜技術領域。特別是涉及一種高真空磁控濺射系統（ms）制備高溫穩定的tc4/zrb2納米多層膜，利用磁控濺射技術合成由鈦合金和二硼化鋯組成的耐高溫性納米多層表面強化薄膜的新工藝。

背景技術：

鈦是20世紀發展起來的一種重要的金屬材料，鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性好等特點，在國防和民用工業有著廣泛的應用前景。其中tc4(ti-6al-4v)是于1954年首先研制成功的等軸馬氏體兩相合金。tc4是典型的(α+β)型合金，具有組織穩定、性能變化范圍大、生物相容性優良以及適應性好等優點。合金薄膜通常具有良好的導電性，軟磁性能。但是人們也發現，合金薄膜在室溫或較低溫度下的塑性變形過程往往是通過剪切帶的萌生和擴展完成的，剪切帶迅速穿過試樣而導致試樣斷裂。這使得常溫下合金的塑性變形能力非常低，很容易引起材料的塑性失效。我們在實驗中發現，制備的tc4單層膜硬度和彈性模量不高，這使得如何提高tc4薄膜塑性成為我們關注的問題。

通過對鈦合金（ti6al4v）薄膜進行改性，以改善其機械性能和高溫穩定性，以更好地適應工程需要是一個有效的辦法。zrb2因具有高硬度、高熔點、良好的導電導熱性和極好的抗腐蝕性等特點，從而被人們廣泛研究。因此，本文嘗試在tc4單層膜中周期性插入zrb2層，以期望改善tc4單層膜的力學性能，同時加強tc4薄膜的高溫穩定性。

隨著納米尺寸多層膜的出現，人們發現當多層膜中各組分薄膜的厚度之比，對薄膜的性能有著較大的影響。因此我們嘗試改變薄膜的調制比，希望不僅獲取具有高硬度、低表面粗糙度的多層膜，同時試圖證明在高溫高壓的情況下，利制備具有優異高溫穩定性的tc4/zrb2納米多層薄膜。兩種單質超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使單質膜周期性的重新形核，這樣不僅可以阻止單質膜中柱狀晶和位錯的移動和長大，阻止材料相互擴散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘余應力，增加膜層間以及整體與基體的結合力，有利于合成更厚的適合于實際應用的表面強化涂層系統。其次，b原子和zr原子可以固溶于以ti為骨架的tc4中，這可能導致界面之間出現擴散層。而界面對調制層交替生長的過程中起到重要作用。

技術實現要素：

tc4是典型的(α+β)型合金，具有組織穩定、性能變化范圍大、生物相容性優良以及適應性好等優點，其中膜或涂層具有容易制備方便等優點；zrb2因具有高硬度、高熔點、良好的導電導熱性和極好的抗腐蝕性等特點,而在高溫結構陶瓷材料、耐火材料、電極材料以及核控材料等方面被人們廣泛研究。然而，對于tc4/zrb2納米多層膜研究還沒有報導。

為此本發明公開了一種改性tc4的tc4/zrb2納米多層膜，其特征是氬氣（ar）環境下在si上交替存在著tc4和zrb2層，每周期層厚為30-35納米，多層膜的周期為15-20層，總層厚為600納米，該納米多層薄表面粗糙度良好，高溫穩定。

本發明進一步公開了tc4/zrb2納米多層膜的制備方法，其特征是：利用高真空射頻磁控濺射系統（ms），基底溫度為室溫;調制周期30~35nm;調制比（tc4和zrb2的厚度比）1:1~1:5，相互配比作比較實驗，用ar⁺分別轟擊tc4和zrb2兩個靶，同時通入氬氣，在單面拋光的si基底上交替沉積tc4和zrb2做多層膜，采用機械泵和分子泵，本底真空4.0×10^-4pa，氣壓值由電離規管來測量，沉積過程中濺射氣體選用純ar2，用質量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；沉積過程中總的工作氣壓保持0.5pa~0.55pa之間。

本發明所采用的基底為單面拋光的si片，先依次用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中，在沉積薄膜以前，先在工作氣壓2pa條件下，用偏壓-400v的ar⁺對樣品進行清洗15min，沉積薄膜時，可將高純度tc4(99.9%)和zrb2(99.9%)靶交替地旋轉至濺射位置并精確控制每個靶材的濺射時間；同樣用ar⁺交替濺射兩個靶源，射頻濺射源射工藝參數：tc4靶濺射功率為60w,zrb2靶濺射功率為120w，靶基距為6cm,基底偏壓-40v。基底溫度為室溫；調制比1:5（tc4:zrb2）；調制周期30nm；納米硬度22.40gpa，彈性模量263.11gpa，同時具有較低表面粗糙度、較高高溫穩定性的納米多層薄膜。

本發明的tc4/zrb2納米多層膜的制備方法，是利用fjl560ci2型超高真空射頻磁控濺射系統（ms），分別制備tc4/zrb2納米多層膜和tc4、zrb2單膜。純度為99.9%的tc4合金靶和99.9%的zrb2化合物靶分別由兩個射頻陰極控制，靶-基間距保持在6cm。tc4和zrb2的濺射功率分別為60w和120w。基底采用單面拋光的硅(si)片，制膜前分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，烘干后置于可轉動的樣品臺上。鍍膜時本底真空低于4×10^-4pa，濺射氣體采用ar（99.999%），整個沉積過程中，總的工作氣壓保持在0.5pa。基底偏壓保持在-40v。在沉積多層膜前，保持穩定的氮氣環境。通過計算機系統控制基片在tc4和zrb2靶前的停留時間來改變多層膜的調制層厚度，所有薄膜的總厚度均約為600nm。

基底溫度為室溫;調制周期30~35nm;調制比（tc4:zrb2）1:1~1:5；其目的是找到tc4/zrb2納米多層膜的最優條件。用ar⁺分別轟擊tc4和zrb2兩個靶，在單面拋光的si基底上交替沉積tc4和zrb2組成多層膜，采用機械泵和分子泵，本底真空4.0×10^-4pa，氣壓值由電離規管來測量，沉積過程中濺射氣體選用純ar2和純n2，用質量流量控制器控制其流量保持在40-45sccm；沉積過程中總的工作氣壓保持0.5pa~0.55pa之間。本發明在沒有高溫高壓的情況下，在ar氣環境下生成tc4/zrb2納米多層薄膜,為解決tc4薄膜中存在的硬度低、薄膜與基底結合力差、高溫穩定性差等技術問題而提供了一種以tc4和zrb2為組分，采用磁控濺射技術合成一種由tc4和zrb2交替組成的具有納米多層膜，找到制備出具有較高硬度、高膜-基體結合力、良好高溫穩定性的tc4/zrb2納米多層膜系統的工藝方法。

實驗在合成薄膜之前先將所采用的基底為單面拋光的si片，先依次用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹干后立即送入真空沉積室中。在沉積薄膜以前，先用-400v基底偏壓，40sccm的ar⁺在4pa的工作氣壓下對樣品進行清洗15min。沉積薄膜時，可將高純度tc4和zrb2(99.9%)靶交替地旋轉至濺射位置并精確控制每個靶材的濺射時間。用ar離子交替濺射tc4和zrb2靶，射頻濺射源工藝參數：tc4和zrb2的濺射功率分別為60w和120w,ar氣流量為40～45sccm。通過改變多層膜的工作氣壓，調制周期，調制比和各個靶的濺射功率，制備一系列tc4/zrb2納米多層薄膜。

本發明更進一步公開了tc4/zrb2納米多層膜在制備高硬度、高膜基結合力納米多層膜方面的應用。實驗結果表明，在不用任何輔助條件下，對于調制周期為30nm的多層膜，其硬度明顯高于同條件下合成的單質薄膜，使該薄膜體系更適合于實際的需要。此條件下合成的調制比為1:5（tc4:zrb2）的薄膜具有較高硬度（22.40gpa）、高膜-基結合強度，低表面粗糙度和良好高溫穩定性的優良綜合性能。

本發明采用了薄膜生長的互促效應原理，對參與實驗的個變量進行了調制比例分析，結果和預期的相吻合，同時也印證了所選變量的的獨立性。本發明充分利用了ms技術多參量可獨立精確控制的良好功能，得到了比較可靠的試驗數據，并獲取了最佳機械性能的參數條件。

本發明對各種工藝條件下合成的單質薄膜和納米多層膜進行了高角度和低角度的x射線衍射（xrd）結構分析。用美國mts公司xp型納米壓痕儀對薄膜進行納米硬度、彈性模量以及劃痕測試。采用原子力顯微鏡（afm,brukermultimode8）觀察了薄膜的表面粗糙度。發現：本發明的tc4/zrb2納米多膜具有較高硬度、高膜基結合力，良好高溫穩定性的優良綜合特性，在改變調制比條件下合成的調制周期為30nm多層膜硬度高達22.40gpa,彈性模量263.11gpa，較高的膜基結合強度56.2mn。

以上結果證明：本發明“利用磁控濺射法制備的tc4/zrb2納米多膜”具有優良的機械與力學綜合特性,在ar環境下制備出的tc4/zrb2納米多層膜在工程薄膜技術領域中將有重要的應用前景。

附圖說明

圖1:本系列中在ar氣環境下tc4/zrb2納米多層膜的結構示意圖;

圖2:本系列中在ar環境下tc4/zrb2納米多層膜的小角度xrd衍射譜；

圖3:本系列中為在ar環境下tc4/zrb2多層膜橫斷面的sem形貌；

圖4:本系列中在ar環境下tc4/zrb2納米多層膜的高角度xrd衍射譜;

圖5:本系列中在ar環境下表示了tc4/zrb2多層膜對比單質膜的硬度變化；

圖6:本系列中表示了在ar環境下tc4/zrb2多層膜在600℃退火后的硬度變化

圖7：本系列使用的型號為fjl560ci2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統；

1.氣體入口；2.樣品檔板；3.基底加熱裝置；4.可控樣品旋轉轉盤；5.樣品；6.htfb渦輪分子泵；7.樣品檔板旋轉裝置；8.磁控陰極靶。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發明的保護范圍。為能進一步了解本發明的內容、特點及功效，配合附圖說明如下：

使用設備、步驟和方法：

使用設備：fjl560ci2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統用來合成在n2環境下由tc4和zrb2組成的tc4/zrb2納米多層表面強化薄膜是由天津師范大學與中國科學院沈陽科學儀器廠聯合研制的“fjl560ci2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統”，其結構如圖7所示。純度為99.9%的tc4和zrb2靶材料分別放置在真空室內的磁控陰極靶臺8上，樣品5放置在真空室內可控樣品旋轉轉盤樣品臺4上；泵抽系統由機械泵和htfb渦輪分子泵6完成，氣壓值由電離規管來測量，ar和n2經氣進氣口1進入真空室，ar和n2的進氣流量是通過質量流量計來控制的。電腦程序精確控制每個靶材的濺射時間。通過改變每個靶材的沉積時間可以得到它們的單層薄膜沉積率，以及不同調制周期和調制比例的納米多層膜。

具體的合成工藝參數：

ar流量：40～45sccm；；本底真空度：4.0×10^-4pa；工作氣壓：0.5pa；射頻濺射源工藝參數：射頻靶tc4濺射功率為60w,zrb2濺射功率為120w。其工藝參數：靶基距為6cm,基底偏壓-40v，工作氣壓0.5pa。調制比1:5（tc4:zrb2），調制周期30nm。

需要說明的是：其他型號的磁控濺射系統（ms）設備都可以使用。

實施例1

改變調制比結合基底溫度條件合成tc4/zrb2納米多層膜:

（1）實驗前依次用丙酮和無水酒精對單面拋光的基片超聲清洗15min，烘干后放進磁控濺射鍍膜室。

（2）對腔室抽真空，使腔室內的本底真空度為4.0×10^-4pa。

（3）調節插板閥，使工作氣壓為0.5pa,用質量流量流量計控制ar進氣流量，使之保持在40sccm，打開偏壓電源，調節基底偏壓-400v，電流打表正常，用ar離子對樣品至少轟擊清洗15min，關閉偏壓電源。

（4）打開射頻電源，用質量流量計控制ar進氣流量，使之保持在40～45sccm，調節射頻電源至正常起輝，調節工作氣壓至0.5pa，射頻靶tc4濺射功率為60w,zrb2濺射功率為120w。打開偏壓電源調節基底偏壓至-40v。

（5）此時保持工作氣壓在0.5pa。用電腦程序精確控制每個靶材的濺射時間。通過改變每個靶材的沉積時間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調制周期和調制比的多層膜。薄膜的厚度約為600nm。

（6）薄膜在高真空室內，直到溫度降室溫才打開腔室取出。

改變調制比條件下合成tc4/zrb2納米多層膜:

沉積參數：調制比1:5（tc4:zrb2），調制周期30nm；多層膜制備15至20層，ar流量：40～45sccm；本底真空度：4.0×10^-4pa；工作氣壓：0.5pa；射頻濺射源工藝參數：射頻靶tc4濺射功率為60w,zrb2濺射功率為120w；靶基距為6cm,基底偏壓-40v。

對于最佳條件，實驗前的準備工作如上（1）—（4）所述，由調制層厚度和調制比，計算出單層tc4厚度為5nm,zrb2厚度為25nm,然后根據tc4和zrb2的沉積率，計算出它們濺射的時間。設定在兩靶間往返20個周期，基底溫度為室溫。這樣在ar環境下就可以得到需要的tc4/zrb2納米多層膜。

本發明對各種工藝條件下合成的單質薄膜和納米多層膜采用brukerd8a型x射線衍射儀對樣品進行物相及晶體結構分析。采用納米壓痕儀nanoindenterg200對薄膜進行納米硬度和彈性模量測試。采用hitachisu8010型掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,sem)觀察tc4/zrb2多層膜的微觀形貌和斷面形貌。測試的數據主要結果如下：

（1）就tc4單質薄膜來說：tc4單質膜的硬度不高，為11.7gpa。就多層薄膜來說：在適當調制周期條件下合成的不同調制比的多層膜硬度普遍高于tc4單質膜的。調制比為1:5的多層膜硬度最高（22.40gpa），同時彈性模量為263.11gpa。

（2）就tc4單質薄膜來說：tc4薄膜的表面粗糙度較大，同時高溫退火的穩定性并不優異。

（3）就多層薄膜來說：tc4/zrb2多層膜的表面粗糙度明顯降低，同時高溫退火后力學性能明顯增加，具有優異的高溫穩定性。

總體來講：各個條件下合成的多層膜的納米硬度、膜基結合力壓應力均比同樣條件下合成的單質tc4薄膜相應的性能平均值均明顯改善；相對而言，合成的調制周期為30nm的、調制比為1:5的多層膜的力學性能改善最為明顯，納米硬度可以達到22.40gpa、彈性模量263.11gpa。相比于tc4單質薄膜，高溫穩定性和表面粗糙度性也有了明顯提升，為實際的應用提供了基礎。進一步通過控制工藝參數可以制備出具有優良的機械特性的tc4/zrb2納米多層膜。

實施例2

tc4/zrb2納米多層薄膜的應用方向：航空發動機壓氣機盤，葉片機匣等鈦合金部件的表面防護。

鈦是輕金屬，具有較高的比強度和較小的質量密度。雖然高純鈦的強度不高，但是合金化后，其強度可與高強鋼相當，因此被廣泛應用于航空航天工業中。例如在航空發動機中使用鈦合金取代鎳基高溫合金制造航空發動機的壓氣機盤、葉片機匣等部件，借此減輕發動機的質量和推重比。但是在使用中發現鈦合金的熱穩定性較差，同時在高溫下鈦合金的塑性明顯下降。因此，為了滿足應用的需求，有必要對鈦合金表面進行研究。

采用磁控濺射（ms）制備的tc4/zrb2納米多層薄膜，相較于tc4合金單質膜，tc4/zrb2納米多層薄膜的硬度、彈性模量等機械性能均得到提升，并且可以進一步改善tc4合金材料的熱穩定性，并且tc4/zrb2納米多層薄膜會阻礙tc4鈦合金表面的氧化，進而提升鈦合金在高溫下的工作能力。

tc4/zrb2納米多層薄膜為鈦合金制品的表面防護提供了新的工藝，使鈦合金制品在工程領域得到更廣泛的應用：

本發明公開和提出的磁控濺射（ms）法制備tc4/zrb2納米多層膜，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料、工藝參數等環節實現。本發明的方法與產品已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。