一種外延生長制備高定向金剛石納米片陣列材料的方法與流程

本發明屬于新材料技術領域，尤其涉及一種外延生長制備高定向金剛石納米片陣列材料的方法。

背景技術：

金剛石作為目前世界上最硬的物質，具有許多優良的性能，如硬度高、化學穩定性、導熱性、熱穩定性良好和禁帶寬度大等，而廣泛用于諸多工業領域。納米結構金剛石不僅擁有以上性能，還具有某些特殊的性能，如比表面積大，化學活性大，德拜溫度低等，因此在生物化學、光電子學和摩擦學等領域具有重要的應用價值。

然而在納米金剛石應用中存在著一個共同的問題：納米金剛石顆粒彼此之間極易發生團聚，使粒徑變大，在使用時失去超細顆粒所具有的特有功能，從而大大阻礙其優勢的充分發揮。在場發射、單光子源、生物傳感器的領域需要納米金剛石材料具有一定的規則結構、高的有效比表面積和明顯的邊緣形狀或尖端，如納米線陣列和納米片陣列。目前，金剛石的納米線陣列大多數是采用“自上而下”制備方法。此方法是通過等離子刻蝕塊體金剛石，其中需要用掩模板來保護不需要刻蝕的區域，并且重現性低。盡管少數研究者成功制備出了金剛石納米片，但其結構凌亂沒有規律、片的厚度大多大于30nm。關鍵的原因在于，迄今為止沒有找到一種合適的方法來控制二維金剛石納米片的取向生長和微結構。而且，現有二維納米片生長在基底上表現為無序結構，與基底之間的結合主要以物理結合，導致片容易脫落，并且片與基底之間電阻較大，限制了其在電化學和光電子學領域的應用。

技術實現要素：

針對以上技術問題，本發明公開了一種外延生長制備高定向金剛石納米片陣列材料的方法，解決了現有技術中站立的金剛石納米片難以定向生長，此方法同樣適用于其他密堆積結構材料的納米片結構陣列材料的制備。

對此，本發明采用的技術方案為：

一種外延生長制備高定向金剛石納米片陣列材料的方法，以單晶金剛石或多晶金剛石薄膜為基底，采用微波等離子體化學氣相和面內外延生長的方法使基底中的{111}晶面的面缺陷通過橫向生長擴展至金剛石表面進行陣列生長，得到高定向金剛石納米片陣列材料。優選的，所述單晶金剛石的表面或多晶金剛石薄膜的表面含有金剛石{111}晶面的面缺陷。

外延生長技術作為一種制備高質量晶體材料的方法，是在單晶襯底上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層，廣泛用于半導體領域。本發明的技術方案將外延生長技術應用在單晶襯底上，實現面內外延則可以實現二維納米片的定向垂直生長。采用該方法制得金剛石納米片是站立的和自取向，形成規則的三維陣列，可以實現對其取向、尺寸、厚度以及密度進行控制，該金剛石納米片的厚度可到達6.4nm，也可實現金剛石納米片一維陣列的制備。研究表明，該金剛石納米片是有孿晶組成的，所以金剛石納米片具有超高的硬度和熱穩定性，作為納米刀具具有良好的應用前景。此類方法亦適用于其他材料納米片陣列材料的制備，如sic、立方氮化硼、氧化鋅等納米片陣列材料。

本發明的機理為：在金剛石納米片陣列初期，在金剛石基底表面形成含有平行于金剛石{111}晶面的面缺陷的外延金剛石薄層，這些薄的、平行的缺陷將插入金剛石基底，將塊體金剛石分割成平行的納米薄片狀。基底中的{111}面缺陷通過橫向外延面內生長。孿晶的存在使得金剛石表面一層具有超高的熱穩定性和硬度，是生長金剛石納米片的形核點；同時孿晶相鄰的{111}面層錯是外延生長石墨的形核點。在孿晶面附近產生了凹角槽和階梯狀結構，這些微結構具有四個相鄰的原子，有利于碳原子插入形成金剛石六元環結構，并一直自產生新的階梯狀結構，從而加速金剛石孿晶橫向生長成納米片，最終形成規則取向的金剛石納米片陣列。同時外延生長的石墨覆蓋在金剛石納米片表面，使得金剛石納米線從界面到頂端具有均勻的厚度。金剛石{111}面缺陷不僅可以在（111）表面取向的金剛石中產生，也可以在（110），（001）和（113）表面取向的金剛石中存在。由于{111}面缺陷與不同取向表面的金剛石基底的夾角不一樣，就形成了不同取向的金剛石納米片陣列。同時可以通過改變甲烷的濃度來控制金剛石基底中{111}面缺陷的密度，從而控制金剛石納米片的密度和厚度。生長初始階段，甲烷濃度越高，基底中缺陷密度越密。

作為本發明的進一步改進，所述金剛石{111}晶面的面缺陷包括孿晶、層錯或單斜金剛石。

作為本發明的進一步改進，所述面缺陷的厚度為2-10納米，相鄰面缺陷之間的距離為6-20納米。

作為本發明的進一步改進，所述外延生長溫度為1040-1130℃；所述的外延生長甲烷濃度為3-30%；所述的外延生長時間為：2-60min。

作為本發明的進一步改進，所述金剛石納米片陣列生長在金剛石基底的（110）取向表面為兩個取向，或所述金剛石納米片陣列在金剛石基底的（111）取向表面為三個不同的取向，或金剛石納米片陣列在金剛石基底的（001）取向表面為四個不同的取向，或金剛石納米片陣列在金剛石基底的（113）取向表面為一個取向。

作為本發明的進一步改進，所述金剛石納米片的厚度為5-100nm，金剛石納米片的尺寸為0.1-5μm。

作為本發明的進一步改進，所述基底為單晶金剛石，所述外延生長制備高定向金剛石納米片陣列材料的方法包括以下步驟：

步驟s1，準備單晶金剛石樣品，所述單晶金剛石樣品的表面包括（110）、（111）、（001）或（113）晶面取向；

步驟s2，將清洗的單晶金剛石放在微波等離子體化學氣相沉積設備的鉬基底上，在氫氣等離子體中處理；優選的，在氫氣等離子體中處理5min，氫氣流量為200sccm；

步驟s3，通入甲烷，流量為15-54sccm，微波功率為1000-1100w，氣壓為15-30kpa，溫度為1090-1130℃，使金剛石納米片生長3-60min，在單晶金剛石表面得到金剛石納米片陣列。

作為本發明的進一步改進，所述基底為多晶金剛石薄膜，所述外延生長制備高定向金剛石納米片陣列材料的方法包括以下步驟：

步驟a，將鉬片打磨后用金剛石研磨膏處理，并進行清洗；

步驟b，將步驟a處理后的鉬片放入微波等離子化學氣相沉積設備基臺上，在氫氣等離子體中處理；優選的，在氫氣等離子體中處理5min，氫氣流量為200sccm；然后通入甲烷進行形核過程，甲烷流量為6-10sccm，形核過程中微波功率為600-700w，氣壓為15-20kpa，溫度為600-700℃下形核1h；進行沉積薄膜過程，將甲烷流量降低至3-6sccm，功率升到800-900w，溫度為850-920℃生長6-8h，得到多晶金剛石薄膜；

步驟c，以所述步驟d中得到的多晶金剛石薄膜為基底，甲烷濃度為15-50sccm，微波功率為1000-1100w，氣壓為15-28kpa，溫度為1040-1090℃，生長時間為10-60min，在多晶金剛石薄膜表面得到金剛石納米片陣列。

作為本發明的進一步改進，上述方法還包括以下步驟：

步驟d：將所述步驟c中得到的金剛石納米片陣列在氫等離子體中800℃條件下處理15min，除去非金剛石相。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

第一，采用本發明的技術方案，克服現有技術中站立的金剛石納米片難以定向生長的技術難題，通過面內外延生長的方法得到了高定向金剛石納米片陣列材料，該材料是由金剛石片規則排列，形成有規則取向的三維陣列，具有均勻的厚度。

第二，采用本發明的技術方案，采用微波等離子體化學氣相沉積技術在金剛石基底表面面內外延生長站立的定向金剛石納米片陣列，獲得了具有規則的三維結構。金剛石納米片的拉曼譜的金剛石峰的半峰寬為5.7cm^-1，其質量與cvd金剛石質量相當。生長過程是利用金剛石中{111}取向的面缺陷為生長金剛石納米片的初始形核點，沿著孿晶面橫向生長形成納米片。金剛石納米片與基底的取向關系是由{111}面缺陷與金剛石基底表面取向的關系是一致的。

第三，本發明的技術方案采用甲烷和氫氣為氣源，在生長過程中，可以通過改變甲烷的濃度可以有效的控制基底中{111}面缺陷密度，從而控制金剛石納米片的密度和厚度。隨著時間的增加，在生長過程中與基底表面夾角較小的片逐漸淹沒在夾角角度較大的金剛石納米片陣列，從而在基底（111）表面形成兩個取向的金剛石納米片陣列和在基底（113）表面形成一個取向的金剛石納米片陣列。金剛石納米片是由薄片狀金剛石孿晶組成的六方結構，表面覆蓋一層平行于{111}面的石墨結構，金剛石尺寸達到幾微米，厚度為幾納米至幾十納米。在甲烷濃度為25.5%時，金剛石納米片的厚度減少至6.4nm。

附圖說明

圖1是本發明實施例1獲得的金剛石納米片材料在氫等離子體中處理前后的拉曼光譜。

圖2是本發明實施例1中生長18min制備的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是本發明實施例1中生長40min制備的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖4是本發明實施例2中在金剛石基底（111）取向表面生長35min制備的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖4a和圖4b為不同放大倍數的。

圖5是本發明實施例2中在金剛石基底（111）取向表面生長30min制備的金剛石納米片陣列材料的斷面投射電子顯微鏡照片。

圖6是本發明實施例3中在金剛石基底（001）取向表面生長40min制備的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖6a和圖6b為不同傾斜角度的。

圖7是本發明實施例4中在金剛石基底（113）取向表面生長15min制備的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖7a和圖7b為不同傾斜角度的。

圖8是本發明實施例4中生長20min獲得的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片

圖9是本發明實施例4中生長30min獲得的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖10是本發明實施例4中甲烷流量為33sccm，生長13min獲得的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖11是本發明實施例4中甲烷流量為51sccm，生長8min獲得的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖11a和圖11b為不同放大倍數的。

圖12是本發明實施例5中生長溫度為103-1039℃下獲得的金剛石納米片材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖13是本發明實施例5中生長溫度為1131-1140℃下獲得的金剛石納米片材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖14是本發明實施例6中在金剛石薄膜基底表面上獲得的金剛石納米片材料的截面掃描電子顯微鏡照片。

圖15是本發明實施例6中在金剛石（111）晶粒上獲得的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片，其中，圖15a和圖15b為不同傾斜角度的。

圖16是本發明實施例6中在金剛石（111）晶粒上獲得的金剛石納米片陣列材料的截面掃描電子顯微鏡照片。

圖17是本發明實施例6中在金剛石（001）晶粒上獲得的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片；其中，圖17a和圖17b為不同放大倍數的。

圖18是本發明實施例6中在金剛石（001）晶粒上獲得的金剛石納米片陣列材料的截面掃描電子顯微鏡照片。

圖19是本發明實施例7中獲得的金剛石納米片與基底界面的截面透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制，發明內容的核心是在生長金剛石納米片陣列初期時平行的金剛石{111}的面缺陷的形成和薄片狀孿晶沿著金剛石[110]方向橫向外延生長形成金剛石納米片。下面通過具體實例說明本發明的實現途徑。

實施例1

在金剛石（110）表面生長金剛石納米片陣列材料，其包括以下步驟：

（1）ib型高溫高壓單晶金剛石購自elementsix公司，尺寸為4×3×1mm³，其表面取向為（110）。將單晶金剛石分別用蒸餾水和無水乙醇超聲清洗5min。

（2）將清洗的單晶金剛石放入微波等離子體化學氣相沉積系統，在氫等離子體中處理5min中，氫氣流量為200sccm，溫度為1000℃，氣壓20kpa；然后溫度生高至1110±15℃，通入21sscm的甲烷，氣壓控制在24–26kpa，外延生長18min和40min得到所述的金剛石納米片陣列。

（3）將所述的金剛石納米片陣列用氫等離子在溫度為800–900℃處理15min，以除去非金剛石相。

圖1為金剛石納米片用酸處理前后的拉曼光譜，半峰寬為5.7cm^-1，金剛石納米片具有高的質量，其質量可與cvd外延單晶金剛石相當，同時可以看到金剛石納米片含有石墨結構。圖2是在金剛石（110）表面生長的金剛石納米片陣列材料的掃描電子顯微鏡照片（sem），生長條件：甲烷流量為21sccm，生長時間為15min，照片顯示所生長的片呈規則陣列，片為六方結構，呈現四個不同的取向。圖3是在金剛石（110）表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，生長條件：甲烷流量為21sccm，生長時間為40min，照片顯示所生長的片呈現兩個不同的取向陣列，與圖2相比較，與基底表面夾角較小的兩個取向的金剛石納米片淹沒在垂直于基底生長的納米片陣列中，片的尺寸為2–3μm。

實施例2

在金剛石（111）表面生長金剛石納米片陣列材料，其包括以下步驟：

本實施例中金剛石納米片分別生長在金剛石基底（111）取向表面，購自焦作華晶鉆石有限公司，生長時間和甲烷流量與實例1不同，其他條件與實施例1相同。sem照片表征結果表面所制備的金剛石納米的取向與實例1不同。圖4是在金剛石（111）表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，生長條件：甲烷流量為18sccm，生長時間為35min，圖a是sem電子束垂直于基底，圖b是基底傾斜33.5^o后的形貌，照片顯示所生長的片呈現三個不同的取向陣列，在每個取向上金剛石納米片的密度基本上一樣，片為六方結構，尺寸為2–2.5μm。圖5是在金剛石基底（111）取向表面上外延生長金剛石納米片陣列材料的截面tem照片，由圖可知，金剛石納米片是薄片狀，且相互平行。

實施例3

金剛石（001）表面生長金剛石納米片陣列材料，其包括以下步驟：

本實施例中金剛石納米片分別生長在金剛石基底（001）取向表面，購自焦作華晶鉆石有限公司，生長時間和甲烷流量與實例1不同，其他條件與實施例1相同。sem照片表征結果表面所制備的金剛石納米的取向與實例1不同。圖6是在金剛石（001）表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，生長條件：甲烷流量為18sccm，生長時間為40min，圖a是sem電子束垂直于基底，圖b是基底傾斜45^o后的形貌，照片顯示所生長的片呈現四個不同的取向陣列，在每個取向上金剛石納米片的密度基本上一樣，片為六方結構，尺寸為1.5–2μm。

實施例4

在金剛石（113）表面生長金剛石納米片陣列材料，其包括以下步驟：

本實施例中金剛石納米片生長在金剛石基底（113）取向表面，生長時間和甲烷流量與實施例1不同，其他條件與實施例1相同。圖7是在金剛石（113）表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，生長條件：甲烷流量為18sccm，生長時間為15min，圖a是sem電子束垂直于基底，圖b是基底傾斜31.5^o后的形貌，照片顯示所生長的片呈現四個不同的取向陣列，在每個取向上金剛石納米片與基底表面的夾角不一樣。圖8是金剛石納米片陣列生長20min后的sem照片，基底傾斜33.5^o。與圖7b相比較，納米片只呈現三個取向，并且在其中一個取向上，納米片的密度和尺寸較大。圖9是金剛石納米片生長30min后的sem照片，基底傾斜33.5^o，比較在不同生長時間的sem照片可以看出，與基底夾角較大的納米片會優先快速生長，并且會淹沒與基底夾角較小的納米片。圖10是金剛石納米片在甲烷流量為33sccm條件下生長13min的sem照片，可以看出金剛石納米片趨向于生長形成一個取向，片變稍彎曲，片的厚度比在甲烷流量較小的條件下生長的納米片的厚度要薄。圖11是金剛石納米片在甲烷流量為51sccm條件下生長8min的sem照片，可以看出金剛石納米片呈現出一個取向，片變彎曲，片的厚度減小至14nm。

實施例5

在不同溫度區間生長金剛石納米片材料，其包括以下步驟：

本實施例中金剛石納米片生長在金剛石基底（110）取向表面，生長溫度與實施例1不同，其他條件與實施例1相同，分別在生長溫度為1030-1040℃和生長溫度為1131-1140℃進行生長。圖12是生長溫度為1030-1040℃時在金剛石（110）表面生長的金剛石納米片材料的sem照片，照片顯示所生長的片尺寸較小，呈現無序結構。圖13是生長溫度為1131-1140℃在金剛石（110）表面生長的金剛石納米片材料的sem照片，照片顯示鎖生長的片比較稀，呈現無規則結構，片含有很多孔，片的邊緣粗糙。

實施例6

金剛石納米片陣列材料生長在多晶金剛石表面，其包括以下步驟：

（1）將鉬片用砂紙打磨，然后用金剛石研磨膏處理，分別經過在蒸餾水，無水乙醇，丙酮中超聲清洗。

（2）將處理后的鉬片放入微波等離子化學氣相沉積設備基臺上，在氫氣等離子體中處理5min，氫氣流量為200sccm，然后引入甲烷，甲烷流量為8sccm，在微波功率為600w，氣壓為18kpa，溫度700℃下形核1h。然后甲烷流量降低至4sccm功率升到800w,溫度為890℃生長6h。

（3）所述步驟（2）中得到的多晶金剛石薄膜為基底，甲烷濃度為18sccm，微波功率為1000w，氣壓為24kpa，溫度為1055±5℃下生長30min，在多晶金剛石薄膜表面得到金剛石納米片陣列。

圖14是在多晶金剛石薄膜表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，由圖可知所生長金剛石薄膜含有（111）和（001）取向的晶粒，其表面生長了金剛石納米片陣列。圖15是在金剛石（111）晶粒表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，其結構與金剛石納米片生長在單晶金剛石（111）取向表面一樣，顯示三個取向。圖16是在金剛石（111）晶粒表面生長的金剛石納米片陣列材料的斷面sem照片，金剛石納米片與基底表面呈70.5^o夾角，納米片的高度為1–1.5μm，片排列規則。圖17是在金剛石（001）晶粒表面生長的金剛石納米片陣列材料的sem照片，其結構與金剛石納米片生長在單晶金剛石（001）取向表面一樣，顯示四個取向。圖18是在金剛石（001）晶粒表面生長的金剛石納米片陣列材料的斷面sem照片，金剛石納米片與基底表面呈54.7^o夾角，納米片的高度為1–1.3μm，片排列規則。

實施例7

金剛石納米片表面石墨結構。

圖19是金剛石納米片與基底界面的高分辨tem照片，從圖可知，金剛石納米片表面覆蓋一層幾納米的石墨，石墨是從金剛石是層錯沿著金剛石{111}面外延生長。外延生長的石墨覆蓋在金剛石納米片表面，使得金剛石納米線從界面到頂端具有均勻的厚度。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。