本發明涉及納米材料和催化劑，尤其涉及一種高熵合金納米線及其制備方法和復合催化劑。
背景技術：
1、高熵合金(heas)具有豐富的組成空間、多活性位點、近連續可調的結合能以及穩定的結構使其在電催化領域得以廣泛的應用，并在催化和能源應用中具有極其廣闊的前景。其中，具有一維形貌高長徑比的高熵合金納米線(nws)屬于高熵合金材料的重要分支之一，與傳統的零維高熵合金納米顆粒相比，一維納米線具有獨特的結構和表面特性，體現出更良好的導電性，和載體之間的結合強度更高。此外，一維形貌所具有的各向異性結構更能抵抗奧斯特瓦爾德熟化(ostwald?ripening)，使得高熵合金納米線具有更優異的穩定性，應用在催化劑中催化效果更好。
2、燃料電池是一種將化學能轉化為電能的發電裝置，具有能量轉換效率高、反應條件溫和燃料選擇范圍廣泛等優勢。燃料電池的電極是燃料發生氧化反應與氧化劑發生還原反應的電化學反應場所，電極上負載的催化劑是限制其發展的主要原因。陰極上的氧還原(orr)反應速率相比于陽極慢很多。因此，開發低成本、高活性和高穩定性的orr催化劑是當下研究重點。
3、pt基高熵合金納米線具有出色的orr活性，相比于傳統的pt納米顆粒催化劑，高熵合金納米線催化劑晶格畸變的特點促進了缺陷和應變的形成，特殊的組織結構使其具有優良的穩定性，同時異質界面可以提供更豐富的活性位點和適度的吸附自由能。此外，與零維納米顆粒相比，一維納米線特殊的結構使其與碳載體接觸面積更大，增強與碳載體的相互作用，從而防止催化劑的脫落，進而orr反應的穩定性較高。納米線還具有更優異的導電性，在orr反應中有著暢通的電子傳輸通道，同時納米線中一致的晶體取向進一步調節氧中間物種的吸脫附，體現出orr反應的高催化活性。
4、目前合成高熵合金納米線的方法有：聚焦離子束切割法、有機相還原法或水相熱還原法等。現有技術中公開了一種超薄納米線的制備方法，將re微量摻雜到超薄ptniga納米線中，制備得到了re-ptniganws催化劑，制備方法包括：在油胺有機相中，使用六羰基鎢作為還原劑，170℃加熱2h還原乙酰丙酮鹽，離心后用己烷/乙醇混合物多次洗滌再干燥得到產物。雖然相比于傳統的鉑碳催化劑，該制備方法得到的催化劑的催化活性和穩定性均有一定的提升，但是在催化劑制備過程中，有機相與洗滌劑的使用對空氣造成大量污染，六羰基鎢分解的一氧化碳對人體有極大傷害，170℃加熱2h需要大量的能量輸入，綜合而言難以實現放大生產，進而難以滿足商業化應用的要求。
5、研究表明，磁場可以影響磁性材料的成核和生長過程以及磁性納米晶體自組裝行為，大幅降低納米線生長的難度，這為開發一種新的高熵合金納米線的合成方法提供了思路。
6、現有技術中公開了一種磁場輔助納米線生長的制備方法，該技術在條形磁鐵形成的磁場下，在水相中使用水合肼作為還原劑，90℃加熱一段時間還原氯鹽得到黑色的中間產物，用乙醇和水多次洗滌后干燥，置于管式爐中，在200ml/min流速的氫氣(h2)氣氛和300℃條件下加熱3小時，得到feco納米線。該制備方法雖在磁場下合成納米線，降低了化學還原的難度，然而使用條形磁鐵控制磁場的手段單一，且還原的物種(只有fe和co兩種)較少，300℃加熱3h需要大量的能量輸入，不利于產業化，離放大生產仍有較大差距。
7、基于上述制備方法均存在污染嚴重和耗能高，進而無法實現高熵合金納米線的大規模和商業化生產的問題，如何開發一種高熵合金納米線的合成方法，以減少污染和降低能耗并可以實現大規模生產，同時得到的高熵合金納米線作為orr催化劑可以兼顧一定的催化活性與穩定性，是亟待解決的技術問題。
技術實現思路
1、為解決上述技術問題，本發明提供了一種高熵合金納米線及其制備方法和復合催化劑，將鉑源、鈀源以及非貴金屬鹽作為高熵合金納米線的反應原料，并輔以磁場的加入，在還原過程中，通過磁力調控磁性金屬顆粒的成核和生長過程以及磁性納米晶體自組裝行為，可實現在室溫以及常壓條件下制備直徑和長度可調、生長方向一致、純凈、分散度高、結構穩定和pt分散均勻的高熵合金納米線，與商業碳粉混合后得到的復合催化劑活性位點豐富，氧還原催化活性優異，本發明的制備方法在室溫常壓下即可進行，具有合成溫度低、成本更低、危害更小、設備更簡單、產量更高和納米線更均勻等優點。
2、為達此目的，本發明采用以下技術方案：
3、第一方面，本發明提供了一種高熵合金納米線的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
4、將金屬前驅體混合溶液置于外源磁場下，加入還原劑進行還原反應，得到高熵合金納米線；
5、其中，所述金屬前驅體混合溶液包括成核劑、絡合劑、銨鹽、非貴金屬鹽和溶劑；
6、所述成核劑包括鉑源和鈀源；
7、所述非貴金屬鹽包括鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽或錳鹽中的至少三種的組合。
8、本發明通過鉑源、鈀源、非貴金屬鹽、銨鹽和絡合劑的聯合添加，共同作用，進而調控得到直徑和長度可調、生長方向一致、純凈、分散度高、結構穩定和pt分散均勻的高熵合金納米線。采用鉑源、鈀源以及非貴金屬鹽作為高熵合金納米線的反應原料，其中，鉑源和鈀源還充當反應的成核劑，成核劑在還原劑的作用下，形成足夠多且均勻分布的晶核，為非貴金屬原子的生長提供了起始位點，在整體上顯示出降低金屬晶粒形核的位壘，使還原反應更容易進行；本發明采用的非貴金屬鹽中的金屬可以是全部含有磁性，可以是部分含有磁性，金屬晶粒可以沿著磁場方向排列生長，進而形成有序的納米線結構，實現在室溫下即可制備長徑比可控、分散均勻、結構穩定的高熵合金納米線；銨鹽的加入，其一方面可以發揮表面活性劑的作用，增加反應原料的極性，促進反應原料在水中的分散和溶解，另一方面，銨鹽一定程度上還可以作為ph調節劑的緩沖液，避免ph發生大范圍的變化，影響納米線形貌的形成；絡合劑的加入可以與金屬離子形成絡合物，控制反應緩慢進行，使得金屬離子有足夠的時間在磁場作用下有序生長，避免金屬離子快速還原導致其脫離磁場的控制最終得到金屬納米顆粒。
9、本發明提供的高熵合金納米線的制備方法主要輔以磁場的加入，在還原劑過程中，通過磁場提供的磁力調控磁性金屬顆粒沿磁場的方向成核和生長，以及磁性納米晶體自組裝行為，可實現在室溫(10-35℃)以及常壓條件下即可制備直徑和長度可調、生長方向一致、純凈且分散度高的高熵合金納米線。
10、作為本發明優選的技術方案，所述非貴金屬鹽中，鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽和錳鹽的摩爾比為1:(0-10):(0-10):(0-5):(0-5)，且至少兩種金屬鹽的摩爾量不為0，例如1:0.5:0.5:0:0、1:0.5:1:1:3、1:0:2:0:1、1:1:0:2:2、1:5:0:5:0、1:3:5:0:0、1:0:1:2:1、1:10:10:1:1、1:10:10:3:4或1:10:10:5:5等。
11、優選地，所述非貴金屬鹽中鹽的種類包括氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、乙酰丙酮鹽或酞菁鹽中的任意一種或至少兩種的組合。
12、優選地，所述鉑源包括氯鉑酸、氯鉑酸鉀或氯鉑酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。
13、優選地，所述鈀源包括氯鈀酸、氯化鈀或氯鈀酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合。
14、需要說明的是，本發明對所述溶劑不做具體要求和特殊限定，只要是本領域技術人員常用的種類，均適用于本發明，例如可以是去離子水、超純水或乙醇等。
15、優選地，所述絡合劑包括檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸、依地酸二鈉或酒石酸中的任意一種或至少兩種的組合。
16、優選地，所述銨鹽包括氟化銨或氯化銨中的任意一種或至少兩種的組合。
17、作為本發明優選的技術方案，所述金屬前驅體混合溶液中，成核劑、絡合劑、銨鹽和非貴金屬鹽的摩爾比為1:(10-500):(200-1500):(0.5-10)，例如1:10:200:0.5、1:15:500:1、1:50:1000:5、1:100:1200:8、1:300:1500:10或1:500:1500:1等。
18、優選地，所述金屬前驅體混合溶液中，金屬元素的濃度為0mmol/l-0.5mmol/l，且不為0，例如0.05mmol/l、0.1mmol/l、0.2mmol/l、0.3mmol/l、0.4mmol/l或0.5mmol/l等。
19、優選地，所述金屬前驅體混合溶液中還包括ph調節劑。
20、需要說明的是，本發明對所述ph調節劑不做具體要求和特殊限定，只要是本領域技術人員常用的種類，均適用于本發明，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸、硝酸或碳酸鈉等。
21、作為本發明優選的技術方案，所述金屬前驅體混合溶液的ph為3-14，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14等，優選為8-13。
22、優選地，所述金屬前驅體混合溶液的制備方法包括：將成核劑、絡合劑、銨鹽和非貴金屬鹽溶于溶劑中混合均勻，加入ph調節劑，得到所述金屬前驅體混合溶液。
23、作為本發明優選的技術方案，所述外源磁場的場強為0.0001t-10t，例如0.0001t、0.0005t、0.01t、0.05t、0.08t、0.1t、0.5t、1t、3t、5t、8t或10t等。
24、本發明外源磁場的場強為0.0001t-10t，可以使得非貴金屬離子在磁場下定向有序排列生長，得到高熵合金納米線；若強度過高，非貴金屬離子在反應器壁上附著，難以以貴金屬成核為起始位點生長，無法得到長徑比較大的高熵合金納米線；若強度過低，磁場難以引導非貴金屬的定向排列，最終生成無序錯亂的網狀結構。
25、需要說明的是，本發明對所述外源磁場的發生裝置不做具體要求和特殊限定，只要是本領域技術人員常用的種類，均適用于本發明，例如可以是條形磁鐵、環形磁鐵或電磁鐵等。
26、需要說明的是，本發明對所述外源磁場的種類不做具體要求和特殊限定，只要是本領域技術人員常用的種類，均適用于本發明，例如可以是恒定磁場、交變磁場或脈沖磁場等。
27、作為本發明優選的技術方案，所述還原劑包括硼氫化鈉。
28、優選地，所述還原劑與所述金屬元素的摩爾比為(2-100):1，例如2:1、5:1、8:1、50:1、80:1或100:1等。
29、優選地，所述還原反應在室溫條件下進行。
30、需要說明的是，本發明所述的室溫條件下反應，即，不需要對反應進行加熱，根據地區和季節的不同，還原反應的溫度為10-35℃，例如10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃等，即可得到高長徑比、形貌均勻的高熵合金納米線，避免在加熱溫度下進行反應，簡化實驗流程。
31、優選地，所述還原反應的時間為0.01-24h，例如0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、0.8h、1h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
32、作為本發明優選的技術方案，所述還原反應之后，還包括固液分離、洗滌和干燥。
33、優選地，所述固液分離的方式包括采用磁鐵分離。
34、本發明中，通過磁鐵分離可以快速對產物和溶液進行分離，該分離方法簡便高效。
35、優選地，所述洗滌的洗滌液包括去離子水、超純水、乙醇或環己烷中的任意一種或至少兩種的組合。
36、優選地，所述干燥包括鼓風干燥、真空干燥或冷凍干燥中的任意一種或至少兩種的組合。
37、優選地，所述干燥包括冷凍干燥和真空干燥的組合，或者，冷凍干燥和鼓風干燥的組合。
38、作為本發明優選的技術方案，所述制備方法包括以下步驟：
39、將成核劑、絡合劑、銨鹽和非貴金屬鹽溶于溶劑中混合均勻，加入ph調節劑，得到ph為8-13的金屬前驅體混合溶液，置于場強為0.0001-10t的外源磁場下，加入還原劑進行還原反應，在室溫下還原0.01-24h后，將反應產物采用磁鐵分離，經洗滌和干燥后，得到高熵合金納米線；
40、其中，所述成核劑包括鉑源和鈀源；所述非貴金屬鹽包括鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽或錳鹽中的至少三種的組合；所述非貴金屬鹽中，鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽和錳鹽的摩爾比為1:(0-10):(0-10):(0-5):(0-5)，且至少兩種金屬鹽的摩爾量不為0；所述金屬前驅體混合溶液中，成核劑、絡合劑、銨鹽和非貴金屬鹽的摩爾比為1:(10-500):(200-1500):(0.5-10)；所述金屬前驅體混合溶液中，金屬元素的濃度為0mmol/l-0.5mmol/l，且不為0；所述還原劑包括硼氫化鈉；所述還原劑與所述金屬元素的摩爾比為(2-100):1。
41、第二方面，本發明還提供了一種根據第一方面所述的制備方法制備得到的高熵合金納米線，所述高熵合金納米線的直徑為100nm-300nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等；長度為5μm-80μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm等。
42、第三方面，本發明還提供了一種復合催化劑，所述復合催化劑包括如第一方面所述的制備方法制備得到的高熵合金納米線，或者，如第二方面所述的高熵合金納米線。
43、本發明中，由于成核劑中包括鉑源，將一定量的pt分散在復合催化劑中，提供了氧還原催化的活性位點，同時pt基高熵合金納米線的結構擁有大量的異質界面，提供更豐富的活性位點和適度的吸附自由能，納米線結構具有更優異的導電性，在orr反應中有著暢通的電子傳輸通道，整體體現出orr反應的高催化活性。
44、與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
45、1)本發明通過原料之間的協同作用以及之間的含量關系，再結合ph的調控，外源磁場的加入以及還原劑的還原，室溫下制備得到的高熵合金納米線形貌較優，長徑比較高，納米線無分支。
46、2)本發明制備得到的高熵合金納米線結構穩定，pt分散均勻，與商業碳粉混合后得到的復合催化劑，具有大量的高熵合金晶體結構以及納米線形貌取向，活性位點豐富，氧還原催化活性優異，0.9v的初始質量活性均在135ma/mg及以上，最高可達336ma/mg。
47、3)本發明制備方法簡單，具有普適性，且反應過程在室溫下和常壓下即可進行，安全無污染，適用于大批量生產。