一種納米銀包銅粉、其制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開一種納米銀包銅粉、其制備方法及應用，將硫酸銅溶液或硝酸銅溶液與絡合劑混合得到絡合銅溶液，將堿溶液與硼氫化鈉、分散劑混合得到還原液，將還原液通氮氣除去空氣后滴加絡合銅溶液，反應得到納米銅溶膠；在納米銅溶膠中加入硫酸溶液與過量的硼氫化鈉反應，然后用堿溶液調節pH至6～7.5，得到納米銅溶膠分散液，再加入硝酸銀溶液反應得到納米銀包銅分散液，分離后得到納米銀包銅粉。本發明的納米銀包銅粉為粒徑符合噴墨打印要求的核殼結構納米粒子，成本低且制備方法簡單易行，用作噴墨印刷用導電墨水的導電材料，具有導電性能好、成本低的優點。
【專利說明】
一種納米銀包銅粉、其制備方法及應用
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料技術領域，涉及一種納米銀包銅粉、其制備方法及應用。
技術背景
[0002]近年來，印刷電子在無線射頻識別(RFID)標簽、太陽能薄膜電池、晶體管、傳感器、柔性電子設備等領域得到廣泛應用，用于精密加工電子導電圖案的噴墨印刷等新型精密制造技術顯得越來越重要。
[0003]噴墨印刷中使用的高性能印刷導電油墨對導電填料的粒徑、導電性能均要求較高。目前主要用銀納米粒子等金屬導電材料獲得印刷導電油墨，利用該油墨的噴墨打印直接成像技術已經得到廣泛應用。專利申請CN201110308119.1將醋酸銀和有機保護劑配制成甲苯溶液，入苯肼甲苯溶液，得到粒徑小于1nm符合噴墨打印要求的納米銀粒子;專利申請CN201110261814.7將硝酸銀和有機保護劑溶于異丙醇，加入硼氫化鈉的異丙醇溶液，得到粒徑小于50nm符合噴墨打印要求的納米銀粒子，但現有銀納米粒子材料存在成本高、制備工藝復雜的缺陷。
[0004]鑒于銅比銀便宜，電導率較高，但是銅的氧化會使導電圖案電阻率增大。為了解決導電填料銀的成本問題和銅的氧化問題，CuOAg核殼結構納米粒子近年來受到關注，但滿足噴墨打印要求的銀包銅納米顆粒的研究報道很少。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術的不足，本發明提供一種納米銀包銅粉、其制備方法及應用，本發明的納米銀包銅粉為粒徑符合噴墨打印要求的核殼結構納米粒子，相對現有納米銀的成本低，且制備方法簡單易行，用作噴墨印刷用導電墨水的導電材料，具有導電性能好、成本低的優點。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0007]—種納米銀包銅粉的制備方法，包括以下步驟:
[0008]將硫酸銅溶液或硝酸銅溶液與絡合劑混合得到絡合銅溶液，將堿溶液與硼氫化鈉、分散劑混合得到還原液，將還原液通氮氣除去空氣后滴加絡合銅溶液，然后在30°C?50°C及通氮氣條件下反應得到納米銅溶膠；
[0009]在納米銅溶膠中加入硫酸溶液與過量的硼氫化鈉反應，然后用堿溶液調節pH至6?7.5，得到納米銅溶膠分散液，再加入硝酸銀溶液在30°C?50°C進行反應5?24h，得到納米銀包銅分散液，分離后得到納米銀包銅粉；
[0010]所述制備方法中，絡合劑與硫酸銅或硝酸銅的摩爾比為1:1?2:1，硼氫化鈉與硫酸銅或硝酸銅的摩爾比為2:1?4:1，硝酸銀與硫酸銅或硝酸銅的摩爾比為1:4?1: 6。
[0011]本發明所述制備方法中，所述硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、氫氧化鈉溶、硫酸溶液、調節pH用的氫氧化鈉溶液、硝酸銀溶液均優選為采用去離子水配置得到的水溶液。
[0012]優選的，所述硫酸銅溶液或硝酸銅溶液的濃度為0.5mol/L?0.8mol/L。
[0013]優選的，所述絡合劑為檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸二鈉。絡合劑與銅離子形成絡合物，可以防止Cu2+被快速還原，造成生成的納米銅粒子的團聚。
[0014]所述將還原液通氮氣除去空氣是為了防止生成的納米銅粒子被氧化，通氮氣的時間根據實際情況調節。
[0015]優選的，所述還原液中堿溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。更優選的，所述硫酸銅或硝酸銅與還原液中氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1:1?1:4。
[0016]優選的，所述還原液的制備中使用的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液的濃度為
0.25mol/L?0.5mol/L。
[0017]優選的，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯基吡咯烷酮，或十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。優選的，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的混合物，所述十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮質量比為1:1?1:3。
[0018]優選的，所述反應得到納米銅溶膠的反應時間為20-60min。
[0019]優選的，所述硫酸銅或硝酸銅與還原液中的分散劑的摩爾比為1:1?1:2.5。
[0020]優選的，所述硫酸溶液的濃度為1.5mol/L?2.0mol/L，其用量以能夠中和過量硼氫化鈉即可，反應時間及溫度均沒有特殊限制。
[0021 ]優選的，所述調節pH采用的堿溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。更優選的，所述調節pH采用的堿溶液是氫氧化鈉溶液，濃度為1.3mol/L?1.8mol/L。
[0022] 優選的，所述硝酸銀溶液的濃度為0.05mol/L?0.30mol/L。
[0023 ]優選的，所述納米銀包銅粉的粒徑為3nm?50nm。本發明通過硫酸銅或硝酸銅的還原反應制得納米銅粒子，再在納米銅粒子表面經過金屬置換反應制備銀單質層，從而得到納米銀包銅粉。
[0024]本發明進一步提供一種納米銀包銅粉，為核殼結構的納米粒子，核層為銅，殼層為銀，粒徑為3nm?50nm，采用以上所述制備方法制備。
[0025]本發明進一步提供所述納米銀包銅粉的應用，用于制備噴墨印刷用導電油墨，作為所述導電油墨中的導電材料。
[0026]本發明具備以下有益效果:
[0027]本發明通過銅鹽的還原反應及銅金屬與銀鹽之間的置換反應在銅納米粒子表面生成銀層，從而制備得到核殼結構的納米銀包銅粉，制備得到的納米材料粒徑小，并具有很好的導電性，用作噴墨打印用導電油墨中的導電材料具有成本低、性能好、粒徑可控的優點，具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1制備的納米銀包銅粉的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]本發明可通過如下的實施例進一步的說明，但實施例不是對本發明保護范圍的限制。
[0030]實施例1[0031 ]納米銀包銅粉的制備方法為:
[0032]配制濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液15mL，加入0.0075mol絡合劑檸檬酸鈉，攪拌溶解得到檸檬酸銅溶液，將檸檬酸銅溶液倒入恒壓滴液漏斗中待用;在濃度為0.25mol/L的氫氧化鈉溶液10mL中加入0.015mo I硼氫化鈉、0.0030mo I十六烷基三甲基溴化銨和
0.0045mol聚乙烯吡咯烷酮，升溫至50°C攪拌溶解，得到還原液;將還原液加入反應裝置中，通氮氣20min排出空氣，滴加檸檬酸銅溶液，在50°C及通氮氣條件下攪拌反應30min，得到納米銅溶膠；
[0033]向納米銅溶膠中加入濃度為1.5mol/L的硫酸溶液20mL，反應5min后，用濃度為
1.3mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH至6，得到納米銅溶膠分散液，在常溫攪拌條件下將0.212g硝酸銀溶解于15mL的去離子水中得到硝酸銀溶液，其中硝酸銀與硫酸銅摩爾比為1:6;然后將硝酸銀溶液緩慢加入納米銅溶膠分散液中，在50°C及通氮氣條件下反應5h，得到納米銀包銅分散液，再進行離心分離，依次用去離子水和乙醇洗滌并真空干燥，得到納米銀包銅粉。
[0034]通過掃描電鏡(SEM，JE0L-7001F，Japan)觀察所得納米銀包銅粉的分散情況及粒徑，參見圖1，可見其粒徑為3nm?50nm且粒徑分布較為均一；由制備的納米銀包銅粉制備導電油墨:將納米銀包銅粉按照30wt%分散在乙二醇中，得到噴墨導電墨水，在導電線路打印設備上用所得噴墨導電墨水打印導電圖案，設置打印的導電線路寬度為ΙΟΟμπι，厚度為18μm，打印后在150°C燒結Ih得到導電圖案，通過四探針電阻率測試儀測出表面電阻，計算得到導電圖案的電阻率為13.8μΩ.cm。
[0035]實施例2
[0036]納米銀包銅粉的制備方法為:
[0037]配制濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液20mL，加入0.015mol絡合劑檸檬酸鈉，攪拌溶解得到檸檬酸銅溶液，將檸檬酸銅溶液倒入恒壓滴液漏斗中待用;在濃度為0.25mol/L的氫氧化鈉溶液150mL中加入0.03mol硼氫化鈉、0.0111101十六烷基三甲基溴化銨和0.01511101聚乙烯吡咯烷酮，升溫至30°C攪拌溶解，得到還原液;將還原液加入反應裝置中，通氮氣40min排出空氣，滴加檸檬酸銅溶液，在30°C及通氮氣條件下攪拌反應60min，得到納米銅溶膠；
[0038]向納米銅溶膠中加入濃度為1.5mol/L的硫酸溶液20mL，反應8min后，用濃度為1.3mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH至6.5，得到納米銅溶膠分散液，在常溫攪拌條件下將
0.34g硝酸銀溶解于20mL去離子水中得到硝酸銀溶液，其中硝酸銀與硫酸銅摩爾比為1: 5;然后將硝酸銀溶液緩慢加入納米銅溶膠分散液中在30°C及通氮氣條件下反應24h，得到納米銀包銅分散液，再進行離心分離，依次用去離子水和乙醇洗滌并真空干燥，得到納米銀包銅粉。
[0039]按照實施例1的測試方法測試所得納米銀包銅粉的粒徑為3nm?50nm;由所制備的納米銀包銅粉制備導電油墨，制備方法及應用工藝參照實施例1，用四探針電阻率測試儀測試導電墨水制備的導電圖案的電阻率為18.8μΩ.cm。
[0040]實施例3
[0041 ]納米銀包銅粉的制備方法為:
[0042]配制濃度為0.8mol/L的硫酸銅溶液30mL，加入0.048mol絡合劑檸檬酸鈉，攪拌溶解得到檸檬酸銅溶液，將檸檬酸銅溶液倒入恒壓滴液漏斗中待用；在濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液120mL中加入0.096mol硼氫化鈉和0.036mol聚乙烯吡咯烷酮，升溫至40°C攪拌溶解，得到還原液;將還原液加入反應裝置中，通氮氣30min排出空氣，滴加梓檬酸銅溶液，在40 °C及通氮氣條件下攪拌反應50min，得到納米銅溶膠；
[0043]向納米銅溶膠中加入濃度為2mol/L的硫酸溶液15mL，反應8min后，用濃度為
1.8mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH至6，得到納米銅溶膠分散液，在常溫攪拌條件下將
0.006moL硝酸銀溶解于20mL去離子水中得到硝酸銀溶液，其中硝酸銀與硫酸銅摩爾比為1:4;然后將硝酸銀溶液緩慢加入納米銅溶膠分散液中40°C及通氮氣條件下攪拌反應15h，得到納米銀包銅分散液，再進行離心分離，依次用去離子水和乙醇洗滌并真空干燥，得到納米銀包銅粉。
[0044]按照實施例1的測試方法測試所得納米銀包銅粉的粒徑為3nm?50nm;由所制備的納米銀包銅粉制備導電油墨，制備方法及應用工藝參照實施例1，用四探針電阻率測試儀測試導電墨水制備的導電圖案的電阻率為16.3μΩ.cm。
[0045]實施例4
[0046]納米銀包銅粉的制備方法為:
[0047]配制濃度為0.6mol/L的硫酸銅溶液20mL，加入0.024mol絡合劑檸檬酸鈉，攪拌溶解得到檸檬酸銅溶液，將檸檬酸銅溶液倒入恒壓滴液漏斗中待用;在濃度為0.35mol/L的氫氧化鈉溶液I OOmL中加入0.036mol硼氫化鈉和0.012mol十六烷基三甲基溴化銨，升溫至400C攪拌溶解，得到還原液;將還原液加入反應裝置中，通氮氣30min排出空氣，滴加檸檬酸銅溶液，在46 °C及通氮氣條件下攪拌反應30min，得到納米銅溶膠；
[0048]向納米銅溶膠中加入濃度為1.8mol/L的硫酸溶液20mL，反應1min后，用濃度為
1.5mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH至6.8，得到納米銅溶膠分散液，在常溫攪拌條件下將
0.0024mol硝酸銀溶解于ISmL去離子水中得到硝酸銀溶液，其中硝酸銀與硫酸銅摩爾比為1:5;然后將硝酸銀溶液緩慢加入納米銅溶膠分散液中，在46°C及通氮氣條件下攪拌反應5h，得到納米銀包銅分散液，再進行離心分離，依次用去離子水和乙醇洗滌并真空干燥，得到納米銀包銅粉。
[0049]按照實施例1的測試方法測試所得納米銀包銅粉的粒徑為3nm?50nm;由所制備的納米銀包銅粉制備導電油墨，制備方法及應用工藝參照實施例1，用四探針電阻率測試儀測試導電墨水制備的導電圖案的電阻率為15.8μΩ.cm。
[0050]實施例5
[0051 ]納米銀包銅粉的制備方法為:
[0052]配制濃度為0.8mol/L的硫酸銅溶液30mL，加入0.0315mol絡合劑檸檬酸鈉，攪拌溶解得到檸檬酸銅溶液，將檸檬酸銅溶液倒入恒壓滴液漏斗中待用；在濃度為0.4mol/L的氫氧化鈉溶液150mL中加入0.063mol硼氫化鈉、0.021mol十六烷基三甲基溴化銨和0.032mol聚乙烯吡咯烷酮，升溫至50°C攪拌溶解，得到還原液；將還原液加入反應裝置中，通氮氣20min排出空氣，滴加檸檬酸銅溶液，在35 V及通氮氣條件下攪拌反應50min，得到納米銅溶膠；
[0053]向納米銅溶膠中加入濃度為2mol/L的硫酸溶液20mL，在35°C反應5min，用濃度為
1.6mol/L的氫氧化鈉溶液調節pH至7.3，得到納米銅溶膠分散液，在常溫攪拌條件下將
0.00525moL硝酸銀溶解于20mL去離子水中得到硝酸銀溶液，其中硝酸銀與硫酸銅摩爾比為1:4;然后將硝酸銀溶液緩慢加入納米銅溶膠分散液中，在35°C及通氮氣條件下攪拌反應18h，得到納米銀包銅分散液，再進行離心分離，依次用去離子水和乙醇洗滌并真空干燥，得到納米銀包銅粉。
[0054]按照實施例1的測試方法測試所得納米銀包銅粉的粒徑為3nm?50nm;由所制備的納米銀包銅粉制備導電油墨，制備方法及應用工藝參照實施例1，用四探針電阻率測試儀測試導電墨水制備的導電圖案的電阻率為14.8μΩ.cm。
[0055]最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護范圍的限制。本領域的技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行若干推演或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。
【主權項】
1.一種納米銀包銅粉的制備方法，包括以下步驟: 將硫酸銅溶液或硝酸銅溶液與絡合劑混合得到絡合銅溶液，將堿溶液與硼氫化鈉、分散劑混合得到還原液，將還原液通氮氣除去空氣后滴加絡合銅溶液，然后在30°C?50°C及通氮氣條件下反應得到納米銅溶膠； 在納米銅溶膠中加入硫酸溶液與過量的硼氫化鈉反應，然后用堿溶液調節PH至6?7.5，得到納米銅溶膠分散液，再加入硝酸銀溶液在30°C?50°C進行反應5?24h，得到納米銀包銅分散液，分離后得到納米銀包銅粉； 所述制備方法中，絡合劑與硫酸銅或硝酸銅的摩爾比為1:1?2:1，硼氫化鈉與硫酸銅或硝酸銅的摩爾比為2:1?4:1，硝酸銀與硫酸銅或硝酸銅的摩爾比為1:4?1: 6。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述絡合劑為檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸二鈉。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯基吡咯烷酮，或十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮的混合物，所述十六烷基三甲基溴化銨與聚乙烯基吡咯烷酮質量比為1:1.5。5.如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述硫酸銅或硝酸銅與還原液中的分散劑的摩爾比為1:1?1:2.5。6.如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述還原液中堿溶液為氫氧化鈉溶液，所述硫酸銅或硝酸銅與還原液中氫氧化鈉的摩爾比為1:1?1:4。7.如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述納米銀包銅粉的粒徑為3nm?50nmo8.—種納米銀包銅粉，為核殼結構的納米粒子，核層為銅，殼層為銀，粒徑為3nm?50nm，米用權利要求1_3任一項所述制備方法制備。9.權利要求1-3任一項所述納米銀包銅粉的應用，用于制備噴墨印刷用導電油墨，作為所述導電油墨中的導電材料。
【文檔編號】B22F1/02GK105855538SQ201610219351
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】易國斌, 譚勝友, 俎喜紅, 羅洪盛, 宋旭亮
【申請人】廣東工業大學