包括衍生自富集直鏈四胺的雙咪唑啉化合物的腐蝕抑制組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供摻入至少一種雙咪唑啉化合物的腐蝕抑制組合物。在本發明的實踐中，關于直鏈四胺富集的四胺摻合物用于制備雙咪唑啉化合物。“富集”意指至少70重量％并且最多100重量％的包括于摻合物中的四胺物質包括直鏈四胺(如L?TETA)。
【專利說明】包括衍生自富集直鏈四胺的雙咪性嘟化合物的腐蝕抑制組 合物
[0001 ] 相關申請義叉參考
[0002] 本申請要求2013年12月27日提交的印度專利申請第6132/C皿/2013號的優先權， 所述申請的全部內容W全文引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003] 本發明設及用于有助保護材料(如金屬、金屬合金、金屬間組合物等)免受腐蝕的 腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含用在雙咪挫嘟的兩個咪挫嘟環上的疏水性部分官能 化的一個或多個雙咪挫嘟。更具體地，本發明設及此類腐蝕抑制組合物，其中關于直鏈四胺 富集的胺滲合物用于制備(一種或多種)雙咪挫嘟。在腐蝕性介質中運些物質作為腐蝕抑制 劑的功能性在非離子表面活性劑的存在下顯著增強。
【背景技術】
[0004] 基于水的組合物用于許多工業過程W幫助冷卻或清洗工業或住宅設備的金屬部 件、船運集裝箱、管件和固定裝置、建筑物、基于陸地的運輸系統、基于海洋的系統或居住艙 或者航空系統或居住艙。水還可為通過此類項目輸送、處理或W其它方式處置的組合物的 溶劑或其它組成的一部分。在此類系統中的許多類型的金屬部件可接觸基于水的組合物， 包括熱交換器、管、膽槽、閥、水累、累葉輪、螺旋獎W及滿輪板、外殼、工作表面、固定件、支 撐件、計算機部件、硬件等。金屬包括容易發生腐蝕的純金屬、合金、金屬間組合物或其它含 金屬組合物。
[0005] 基于水的組合物可通過使金屬磨蝕或腐蝕而損壞金屬部件。腐蝕通常為設及氧化 或其它化學侵蝕的在金屬上的破壞性侵蝕。腐蝕的金屬部件可具有降低的功能性，造成工 業過程的低效率或不可操作性。腐蝕的部件可需要被丟棄、修理或替換。此外，腐蝕產物積 聚并且可降低腐蝕的材料和水或其它流體介質之間熱傳遞的速率。因此，腐蝕可降低系統 操作的效率，其中有效冷卻為一個因素。在工業工廠中金屬部件的腐蝕可造成系統故障并 且甚至工廠停工。
[0006] 在含水介質中某些物質存在可造成或增大氧化并且從而加速處于風險中的項目 的磨蝕或腐蝕。運種與油氣產業相關。隨著愈來愈普遍的實踐，該產業往往會將二氧化碳注 入到油井中W降低油的粘度。運允許回收更多的油，提高生產率。但該程序具有相當大的風 險。當二氧化碳溶解于水中時，往往會形成碳酸。在類似pH值下，碳酸可甚至比鹽酸更具腐 蝕性。由于水幾乎一直存在于油井操作中，所W使用二氧化碳提高油回收率增大了碳酸形 成的風險并且因此對管道(例如碳鋼管道)和其它設備的腐蝕。
[0007] 在許多情況下腐蝕抑制為重要的要求，特別在工業和涂覆段中，W便維持處置腐 蝕性化學物質或經受來自含水介質的腐蝕的設備的完整性。腐蝕抑制劑的使用在油氣產業 中幫助保護管道免受腐蝕特別重要。存在對于改善的抑制劑產品的恒定W及持續需要，所 述改善的抑制劑產品可在較低活性劑量下W及在苛刻應用條件下W競爭性成本提供恒定 的腐蝕防護。
【發明內容】
[0008] 本發明提供滲入至少一種雙咪挫嘟化合物的腐蝕抑制組合物。在本發明的實踐 中，關于直鏈四胺富集的胺滲合物用于制備雙咪挫嘟化合物。"富集"意指至少70重量％并 且最多100重量％的包括于滲合物中的四胺物質包括直鏈四胺（如kTETA)。四胺材料可隨 著制備富集。或者，較貧乏四胺材料可被處理W提供富集的實施例。
[0009] 本發明的腐蝕抑制組合物提供許多優點。組合物提供甚至在苛刻的環境中的優異 的腐蝕防護或其它降解防護。舉例來說，說明性實施例提供甚至當材料暴露于含水酸性介 質時優異的含鐵金屬材料的腐蝕保護。不希望受理論束縛，認為，優異腐蝕保護是由于(至 少部分地)雙咪挫嘟化合物對含金屬襯底(特別是含鐵金屬）的優異的鍵合和/或吸附特征。 由于此類鍵合或吸附，組合物被認為形成保護膜或其它屏障W幫助阻止襯底和腐蝕性介質 之間的腐蝕性接觸。出于運個原因，還認為腐蝕抑制組合物在堿介質和/或鹽水(例如海水） 環境中也將保護免受腐蝕或其它降解。
[0010] 本發明的雙咪挫嘟為非常有效的腐蝕抑制劑，并且使用富集直鏈四胺提供具有較 高雙咪挫嘟含量的反應產物。使用衍生自富集直鏈四胺的雙咪挫嘟與非離子表面活性劑組 合的出人意料的優點為甚至當雙咪挫嘟的劑量降低時，仍可保持高水平的腐蝕保護。在類 似情況下，比較樣品不能夠維持此類高水平的保護。由一種或多種富集直鏈四胺衍生的雙 咪挫嘟的另一優點為在許多實踐模式中，雙咪挫嘟非常容易制備而無需催化劑或溶劑。
[0011] 雙咪挫嘟也示出比單咪挫嘟好的熱穩定性。運種意指本發明的組合物提供了在比 單咪挫嘟或含有較低雙咪挫嘟含量的產物混合物更苛刻的環境中提供腐蝕保護的可能性。
[0012] 本發明的雙咪挫嘟展現出與非離子表面活性劑組合的協同腐蝕保護。（一種或多 種)非離子表面活性劑和本發明的雙咪挫嘟化合物的組合允許更低劑量的抑制劑W提供與 較高劑量基本上相同水平的腐蝕保護。運是值得注意的，因為通常，甚至在表面活性劑的存 在下，當普通腐蝕抑制劑的劑量降低時，腐蝕保護大大下降。
[0013] -方面，本發明設及制備雙咪挫嘟的方法，其包含W下步驟：
[0014] (a)提供包含至少一種四胺的胺滲合物，其中至少70重量％的至少一種四胺包含 根據具有第一伯胺部分和第二伯胺部分W及第一仲胺部分和第二仲胺部分的W下結構的 直鏈四胺：
[0015]
[0016] (b)使四胺與根據W下結構的至少一種共反應性反應物反應，所述結構關于簇酸 醋官能團為單官能的并且與伯胺官能團共反應W形成酷胺鍵：
[0017]
[0018] 所述反應在有效形成根據W下結構的雙酷胺的條件下發生：
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023] 其中；
[0024] 各21、22、23、24、2 5和26獨立為山1至10個碳原子的控基；和/或具有另一21、22、23、 Z4、Z5或Z6部分的環結構的共成員（co-member);
[0025] M為使得共反應性反應物的-COOM官能團與直鏈四胺的伯胺官能團共反應W形成 酷胺鍵的部分；W及
[0026] 各RH獨立為包含6至50個碳原子的疏水性、脂肪族單價部分。
[0027] 在另一方面，本發明設及抑制包含含鐵金屬的襯底的腐蝕的方法，所述方法包含 使含鐵金屬與包含具有W下結構的化合物的組合物接觸的步驟：
[002引
[0029] 具甲；
[0030] 各21、22、23、24、2 5和26獨立為山1至10個碳原子的控基；和/或具有另一21、22、23、 Z4、Z5或Z6部分的環結構的共成員；W及
[0031 ]各RH獨立為包含6至50個碳原子的疏水性、脂肪族單價部分。
[0032] 在另一方面，本發明設及具有保護含鐵金屬免受腐蝕的功效的組合物，其包含：
[0033] a)含水液體載體;W及
[0034] b)-定量的有效幫助提供具有抑制含鐵金屬的腐蝕的能力的組合物的雙咪挫嘟 化合物，其中雙咪挫嘟化合物具有W下結構：
[0035]
[0036] /、，.[0037] 各21、22、23、24、25和26獨立為山1至10個碳原子的控基；和/或具有另一21、2 2、23、 Z4、Z5或Z6部分的環結構的共成員；W及[0038] 各RH獨立為包含6至50個碳原子的疏水性、脂肪族單價部分。
【附圖說明】
[0039] 圖1示意性地示出了本發明的雙咪挫嘟化合物如何由直鏈S亞乙基四胺化-TETA) 和油酸制備。
[0040] 圖2示出了在0.1重量％的劑量下在酸性測試介質中測試的樣品的腐蝕抑制％。
[0041] 圖3示出了在0.01重量％的劑量下在無溶劑、有溶劑、有TRITON? X-IOO非離子表 面活性劑，W及有EC0SURF? SA-9非離子表面活性劑酸性測試介質中測試的樣品的腐蝕抑 制％。
[0042] 圖4示出了在酸性測試介質中，在非離子表面活性劑Wl0ppm、5ppm和化pm的劑量 存在下，測試的樣品的腐蝕抑制％。
【具體實施方式】
[0043] 下文描述的本發明的實施例不旨在為窮盡性的或將本發明限于W下詳細描述中 公開的精確形式。相反，所選擇并描述的實施例的目的是使得可有利于本領域的技術人員 了解并理解本發明的原理和實踐。
[0044] 在一方面，本發明設及可用于幫助保護含金屬襯底免受腐蝕的處理的雙咪挫嘟的 制備。本發明的雙咪挫嘟化合物包括根據式I的那些化合物：
[0045]
[0046] 共中甘//、/^、//、//、//^/^3出兄刃平1)「巧巧、外1山1至10個，優選1至4個并且最優選1 至2個碳原子的控基;和/或W有效形成二價部分如亞控基部分的方式彼此鍵接的Zi、Z 2、Z3、 Z4、Z5和Z6中的兩個，所述二價部分在兩個連接位點處連接到（一個或多個)對應的咪挫嘟 環。在許多實施例中，各212 2、23、24、25和26獨立為山甲基和/或乙基。亞控基部分為二價飽和 控，如-C出-;-邸2畑2 ; -CH2CH2CH2-;-畑2畑2CH2CH廣；-邸2畑（畑3 ) C出畑2- ; -CH2C (畑3 ) 2CH2CH2-廣 CH2CH (咖)CH (咖)師-;-CH2CH (咖)師-;-CH (咖)CH2CH2-;等。
[0047]各RH獨立為包含6至50個、優選8至30個、更優選10至20個碳原子的疏水性、脂肪族 單價部分。RH可為直鏈、支鏈或環狀的。RH可為飽和或不飽和的。任選地，RH可包括一個或多 個雜原子(如〇、P、S、N等），只要雜原子含量有限使得RH部分為疏水性的即可。如關于各RH部 分所用的，術語疏水性意指除碳和氨W外，所述部分包括不超過一個其它類型的原子每6個 或更多個、優選每8個或更多個、更優選每10個或更多個碳原子。舉例來說，根據式A和式B的 單價部分：
[004引 ^A.
[0049]
[(K)加 ]
[0化1 ]
[0052] 為疏水性的。式A包括10個碳原子每個氧原子（10:1比率）。式B包括11個碳原子每 個氧原子(11:1比率）。
[0053] 相比之下，根據式C和式D的單價部分 [0化4] 式C
[0化5;
[0化少
[0化7;
[0058] 不為疏水性的。式C包括4個碳原子每個氧原子(4:1比率）。式D包括2個碳原子每個 氧原子(2:1比率）。
[0059] RH的不飽和實施例可用于一些實施例，因為對應的RH來源(例如如下文所論述的脂 肪酸）W及所得雙咪挫嘟在室溫下可往往會為液體。RH的示例性不飽和實施例包括W下各 項中的一個或多個的順式和/或反式型式中的一個或多個：
[0060] 咖畑2)3邸=邸畑2)7-
[0061] 咖畑2)己 CH=CH(CH2)7-
[0062] C 出（C 出）sCH=CH(C 出）4-
[0063] 咖畑2)7邸=邸畑2)7-
[0064] 咖畑2)7邸=邸畑2)7-
[00化]咖畑2)己 CH=CH(CH2)9-
[0066] C出（C出）4邸=C肥出 CH=CH (C出）7-
[0067] C出（C出）4邸=C肥出 CH=CH (C出）7-
[0068] CH3CH2CH=C肥出CH=C肥出CH=CH (邸2)廣
[00~]C出（邸2) 4邸=C肥出CH=C肥出CH=C肥出CH=CH(邸2)廠
[0070] CH3CH2CH=C肥出CH=C肥出CH=C肥出CH=C肥出CH=CH(邸2)廠
[0071] C 出（C 出）7CH=CH(C 出）1廣
[00。] C出OfcCH=C肥出CH=C肥出CH=C肥出CH=C肥出CH=C肥出CH=CH (邸2)廣
[0073] RH的飽和實施例也可為可用的。RH的示例性飽和實施例包括W下各項中的一個或 多個
[0074] C 出畑2)6-
[0075] C出畑2)廠
[0076] C 出畑2)10-
[0077] C出畑2) U-
[007引 C 出（C 出）14-
[0079] C出畑2 )16-
[0080] CH3(CH2)i8-[0081 ]咖畑2)20-
[0082] C出畑2 )22-
[0083] C出畑2) 2廣
[0084] 包括一個或多個雜原子的RH的示例性實施例可包括側徑基官能團。運種RH部分的 一個實例為17個碳原子的單不飽和控鏈(其中所述鏈的第一個碳連接到上式I或下式IA中 的咪挫嘟環的氮），其包括來自所述鏈的第12個碳原子的側OH且包括在第8個與第9個碳之 間的雙鍵。
[0085] 上文所述的RH實施例中的每一個可來源于W下定義的根據式RH-COOM的(一種或多 種)對應脂肪酸。示意性地，RH部分可看作脂肪酸的"尾部"。脂肪酸可用于制備根據下文所 述的合成方案的（一種或多種)雙咪挫嘟。在此類方案中，COOH基團的碳變成咪挫嘟環的一 部分，且尾部部分變成根據式I的環的RH取代基。
[0086] 根據式I的示例性化合物具有式IA所示的結構：
[0087]
[0088] 在根據式IA的化合物的優選實施例中，RH具有如下順式和/或反式(優選順式)結 構：
[0089] -(CH2)7C = C(CH2)7CH3
[0090] 本發明提供用于制備根據式I的雙咪挫嘟的方法。在第一步驟中，提供富集四胺滲 合物W充當用于合成雙咪挫嘟的反應物。如本文所用，四胺為包括四個胺基的任何化合物。 四胺滲合物可包含滿足限制條件的一種或多種不同四胺，所述限制條件為滲合物關于根據 W下式II的一種或多種直鏈四胺為富集的。在可用于本發明的實踐的富集四胺滲合物中， 根據式II的直鏈四胺W有效促進在下文所述反應方案中咪挫嘟成環的方式包括伯胺和仲 胺基團。然而，可用于本發明的實踐的富集四胺滲合物任選地可包括一種或多種其它胺，包 括其它四胺，其中胺基可為伯胺、仲胺和/或叔胺(例如也稱為AEP的氨基乙基贓嗦包括叔胺 內含物）。
[0091] 所提供的（一種或多種）四胺中的一種或多種在室溫下可為液體。舉例來說，L-TETA(直鏈N，N'-雙（2-氨基乙基)-1,2-乙二胺，也稱為直鏈S亞乙基四胺）在室溫下為液 體。除了充當四胺反應物之外，此類液體四胺還可起用于反應的溶劑的作用，減少或甚至消 除對其它溶劑的需求。
[0092] 在本發明的實踐中，至少70重量％，優選至少85重量％，更優選至少95重量％并且 甚至更優選至少99重量％的提供于第一步驟中的四胺包括根據式II的一種或多種直鏈、月旨 肪族四胺：
[0093
[0094 i例中，根據式II的直鏈 脂腑
[0095
[0096] 應注意，根據式II的四胺具有第一伯胺部分和第二伯胺部分W及第一仲胺部分和 第二仲胺部分。另外，每個伯胺通過包括2個碳原子的碳主鏈與對應的仲胺隔開。運種結構 有利于如下所述的成環。
[0097] 包括至少70重量％，優選至少85重量％，更優選至少95重量％并且甚至更優選至 少99重量％的根據式II的直鏈、脂肪族四胺的四胺反應物在本文中被稱為富集。富集的（一 種或多種）四胺可獲自一種或多種來源。作為一種選擇，富集的四胺產物可獲自商業來源且 然后經純化或W其它方式處理，W提供相對于直鏈四胺富集的滲合物。舉例來說，一種來源 可W商品名胺多用途乳化劑(Amine Multi-Use Emulsifier)購自陶氏化學公司（The Dow 化emical Co.)。運種產品通常含有65重量％或更低的直鏈四胺，但可經純化或W其它方式 處理W變得富集。如本文所用，具有關于根據式II的直鏈四胺低于富集含量的四胺滲合物 將被稱為"貧乏"。優化貧乏四胺來源W產生富集四胺材料的技術已描述于美國專利公開案 第 2013/0204044 號中。
[0098] 富集的四胺也可使用多種不同技術制造。作為一種制造選擇，二氯乙締化DC)可用 于形成產物滲合物，所述產物滲合物通常為其中根據式II的直鏈四胺占不超過約65重量％ 的四胺含量的胺的混合物。因此，獲自基于抓C的方法的貧乏產物混合物通常經進一步精煉 W便獲得可用于本發明的實踐的富集的四胺材料。EDC技術已描述于美國專利公開案第 2013/0204044 號中。
[0099] 用于提供富集的四胺材料的另一可用的選擇設及使用氨基轉移技術W形成產物 滲合物，所述產物滲合物通常為其中根據式II的直鏈四胺占超過約65重量％的四胺含量的 胺的混合物。使用氨基轉移技術的一個優點為氨基轉移可直接提供可用于本發明的實踐的 富集的四胺產物。在一些實踐模式中，氨基轉移提供富集的四胺材料，但可實踐如在美國專 利公開案第2013/0204044號中描述的技術W甚至進一步富集關于直鏈四胺含量的材料。適 用于形成富集的直鏈四胺的氨基轉移技術已描述于美國專利公開案第2010-0094007-A1號 和美國專利第8，188，318號、第8，293，676號和第8，187，997號中。
[0100] 根據提供富集的四胺組合物的另一選擇，美國專利公開案第2013/0090453號描述 一種方法，其中kTETA通過在用氨氣加壓的反應器中在四氨巧喃(THF)中氨化乙二胺二乙 臘化DDN)來制備。將雷尼鉆(Raney cobalt)用作催化劑。產物為包括76.7%TETA的胺的混 合物。
[0101] 滿足四胺包括富集量的一種或多種根據式II的直鏈脂肪族四胺的限制條件，提供 于第一步驟中的四胺任選地可包括一種或多種其它直鏈、支鏈或環狀四胺。此類其它四胺 的實例包括N，N'-雙-(2-氨基乙基）贓嗦（DAEP) ;N[ (2-氨基乙基）2-氨基乙基]贓嗦 (P邸DA) ;S-(2-氨基乙基)胺(TAEA);運些物質的組合;等中的一種或多種。
[0102] 除了四胺之外，也可在第一步驟中提供與四胺相比胺基數目更多或更少的一種或 多種其它胺官能化合物。如果存在，四胺與此類其它胺的重量比可在100:0.0 OOl至100:50， 優選100:0.OOOl至100:1的范圍內。在一些實踐模式中，運些其它胺可為單體、低聚物和/或 聚合物。單體為包括至少一個允許化合物與兩種或更多種共反應性物質(可相同或不同）鍵 合W形成低聚物和聚合物的官能團的化合物。如本文所用，低聚物是指結合兩個或更多個 單體(其可相同或不同）且包括最多30個碳原子(通常4至30個碳原子）的化合物。聚合物是 指結合兩個或更多個單體(其可相同或不同）和/或低聚物(其可相同或不同）且包括超過30 個碳原子的化合物。示例性胺官能聚合物的數均重量可在500至500,000,有時2000至250， 000或有時2000至100,000的范圍內。在本發明的實踐中，凝膠滲透色譜法(GPC)技術可用于 確定數均分子量。
[0103] 在第二步驟中，富集四胺滲合物與至少一種根據式HI的共反應性反應物反應 [0104：
[0105]其中RH如上定義，且M為使得-COOM官能團與富集的四胺反應物的伯胺官能團共反 應W形成酷胺鍵的任何部分。在許多實施例中，M為H、甲基、乙基、運些的組合等。優選地，M 為H。根據其中M為H的式III的化合物為脂肪酸。因此，許多可用的實踐模式設及使根據式II 的一種或多種直鏈四胺與根據式IIIA的一種或多種脂肪酸反應
[0106]
[0107] 其中RH如上定義。
[0108] 根據式II的直鏈四胺與根據式HI的共反應性反應物之間的反應形成根據式IV的 雙酷胺
[0109]
[0110] 其中各RH和各21、22、23、24、24和26獨立地如上定義。反應可^多種方式進行。根據 一種技術，一種或多種直鏈四胺與化學計量的一種或多種脂肪酸(或與直鏈四胺物質共反 應的脂肪酸的衍生物)反應。化學計量反應設及與每摩爾四胺反應的兩摩爾脂肪酸(或其衍 生物）。盡管可使用化學計量過量的脂肪酸（或其衍生物），但運不是所需要或甚至所期望 的，因為反應在無過量的情況下進行到完成。有用的是將四胺材料逐漸添加到脂肪酸(或其 衍生物）中而不是將反應物一次全部合并在一起。運避免形成如胺鹽的副產物同時有利于 形成雙酷胺。
[0111] 反應可在多種壓力和溫度下維持合適的持續時間進行。合適的溫度可在室溫至約 160°C的范圍內。一種合適的溫度為150°C。反應可在環境壓力下、在真空下、或在高壓下進 行。在許多實踐模式中具有良好攬拌的環境壓力為合適的。必要時，反應可任選地在保護氣 氛(例如氮氣）中進行，不過運并不是所要求的。在將所有的脂肪酸(或衍生物)添加到反應 混合物中之后，混合物可在一種或多種反應溫度下(理想地在攬拌的同時)保持足W允許反 應繼續進行到所需程度的持續時間。在代表性實踐模式中，運可為2分鐘至48小時。舉例來 說，在一個實施例中，將反應混合物在反應條件下維持4小時為合適的。
[0112] 在第=步驟中，使根據式IV的雙酷胺形成根據式V的雙咪挫嘟
[0113
[0114] 其中各RH和各21、22、23、24、25和2 6獨立地如上定義。示意性地，當式1￥化合物中的 每個-C(O)-部分的碳在相應的"5"位置處共價鍵合到對應的氮時，咪挫嘟成環，如由W下式 IVA中的虛線示意性地示出：
[0115]
[0116] 乂咪嘴哪許的化成W仕具巧現個具巧自先分罔乂照妝甲間體的情況h頭現。在許 多實踐模式中方便的是在不首先分離雙酷胺的情況下進行成環。運允許成環在與用于形成 雙酷胺相同的反應容器中進行。
[0117] 形成雙咪挫嘟的成環可在類似條件下進行，與雙酷胺是否首先分離無關。根據一 種有利的技術，成環通過在減壓下提高雙酷胺的溫度驅動，同時去除水副產物幫助驅動反 應來。使用高溫和減壓的組合，甚至在不存在催化劑的情況下進行成環。合適的溫度在180 °C至250°C的范圍內。在一種實踐模式中，220°C為合適的。為了幫助去除水，且從而幫助驅 動反應，將壓力降低到低于環境壓力的任何壓力。在一些實踐模式中，使用低于SOOmbar(毫 己），優選低于IOOmbar，更優選低于IOmbar并且甚至更優選低于Imbar的真空。理想地在進 行成環反應的至少一部分時間期間攬拌反應混合物。
[0118] 成環反應進行足夠的持續時間W允許反應進行到所需程度。在代表性實踐模式 中，運可為2分鐘至48小時。舉例來說，在一個實施例中，將反應混合物在反應條件下維持5 小時為合適的。
[0119] 成環反應的進度可使用任何合適的技術監測。舉例來說，IR光譜分析、NMR和/或液 相色譜-質譜(稱為LCMS或HPLC-MS)可用于監測，直到酷胺官能團還原到所需程度。在一種 實踐模式中，反應進行直到通過LCMS和NMR檢測到無殘余酷胺官能團，指示雙酷胺基本上全 部轉化成雙咪挫嘟。
[0120] 有利的是，不需要催化劑或溶劑來形成雙酷胺或雙咪挫嘟。然而，必要時可使用催 化劑或溶劑。
[0121] 由レTETA 12和油酸14形成雙咪挫嘟的示例性反應方案10示于圖1。在第一步驟 100中，一摩爾的kTETA 12與2摩爾的油酸14反應。在油酸14上的簇酸官能團與在レTETA 12上的伯胺官能團反應W形成雙酷胺中間產物16。根據化學計量，兩摩爾的水作為酷胺形 成的副產物產生。接下來，在反應步驟102中，雙酷胺產物16在使得形成本發明的雙咪挫嘟 18的條件下處理。根據化學計量，兩摩爾水作為咪挫嘟形成的副產物產生。
[0122] 本發明的另外方面設及滲入根據式V的一種或多種雙咪挫嘟的腐蝕抑制組合物。 在許多實施例中，本發明的一種或多種雙咪挫嘟化合物被滲入到含水組合物中用于幫助防 止金屬材料的腐蝕。含水組合物可為預先形成有所需量雙咪挫嘟腐蝕抑制劑，任選地有一 種或多種其它組分的含水組合物。預混合組合物然后可用于處理希望受保護免于腐蝕的具 有一種或多種含金屬成分的襯底。作為另一選擇，含水組合物可W形成為濃縮物，且然后稀 釋，W制備更適用于襯底處理的調配物。在其它方面，含水組合物可通過將至少一種雙咪挫 嘟化合物添加在其自身上或作為預先存在滲合物的一部分添加到已存在于系統中的水來 原位生成。
[0123] 非水腐蝕抑制組合物也在本發明的范圍內。在運些組合物中，本發明的一種或多 種雙咪挫嘟化合物被滲入到介質中，在所述介質中基本上所有的流體載體為有機溶劑如二 醇酸、重油、控、二甲苯、運些物質的組合等。其它腐蝕抑制組合物可包括溶劑，所述溶劑包 含水與一種或多種有機液體W任何其它合適的比例的組合。舉例來說，一些實施例可包括 約0.0 Ol至100重量份的一種或多種有機液體每1重量份至100，000重量份水。
[0124] 添加到組合物中的一種或多種雙咪挫嘟化合物的濃度可在寬范圍上變化。濃度可 取決于多種因素，如使用的具體化合物或化合物的組合、在組合物中其它反應劑的存在、使 用該組合物的系統的操作參數、在與該組合物接觸的系統中金屬組分的類型和量;等。在許 多可用實施例(如其中含水流體流動穿過管）中，一定量的雙咪挫嘟化合物可添加到流動液 體中W形成在約0.1 ppm至約50 ,OOOppm(即，0.00001 %至5% (Wt% ))范圍內，更優選約Ippm 至約50化pm，或約Ippm至約20化pm，或約Ippm至約10化pm范圍內的腐蝕抑制組合物。除非另 外明確地指出，否則如本文所用的"ppm"意指相對于組合物的總重量W重量計的每百萬分 之一份。
[0125] 除雙咪挫嘟化合物之外，腐蝕抑制組合物可包括一種或多種其它成分，如選自殺 生物劑、聚合分散劑、阻垢劑、包括緩沖劑的P的周節劑、表面活性劑、其它腐蝕抑制劑、殺真 菌劑、桂霉菌劑、抗氧化劑、UV抑制劑、著色劑、標記物、膠凝劑、蝕刻劑、防滑劑、消泡劑、運 些物質的組合等的那些。
[0126] 腐蝕抑制組合物優選包括表面活性劑。表面活性劑可用于許多原因，包括幫助去 除或分解沉積在冷卻水處理系統的部件上的油。甚至當一種或多種雙咪挫嘟的濃度降低到 非典型低水平時，表面活性劑也可幫助維持腐蝕抑制性能。舉例來說，已發現與根據式I的 雙咪挫嘟組合使用一種或多種表面活性劑允許腐蝕抑制組合物相比于其中雙咪挫嘟濃度 為IOppm的類似組合物，在僅化pm的雙咪挫嘟濃度下保持超過90%抑制效率。運是出人意料 的，因為比較調配物下降至約50%的效率，W及在類似條件下甚至20%或更低。換言之，當 本發明的至少一種雙咪挫嘟與一種或多種合適的表面活性劑組合使用時，腐蝕抑制組合物 在較低劑量下保持出人意料地高水平的效率。
[0127] 可用的表面活性劑種類包括非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑。優選非 離子表面活性劑。一種優選的非離子表面活性劑包含(a)含有平均2至100個，優選4至20個 環氧燒重復單元的一種或多種親水性聚環氧燒鏈，和(b)-種或多種芳族疏水性部分。運種 類型的示例性非離子表面活性劑具有根據式VI的結構：
[012 引
[0129]其中RH為如上定義的一種或多種疏水性、脂肪族部分;R'為1至6個，優選1至4個， 更優選2個碳原子的亞烷基部分;并且n為2至100,優選平均4至20。含有上文定義的聚環氧 燒和芳族疏水性特征的非離子表面活性劑的實例W包括W下的商品名獲得:TRITON(陶氏 化學公司）、TERGIT0L(陶氏化學公司）、IGEPAU西格瑪-阿爾德里奇（Sigma-Al化ich))、 NONIDET(空氣化工產品公司（Air Products and 化 emicals, Inc.))、MAK0N(斯泰潘公司 (Stepan Co.))、肥UTRONYX(斯泰潘公司）等。TRITON? X-IOO為任選地可與一種或多種其它 表面活性劑組合使用的優選的非離子表面活性劑的實例。
[0130] 另一可用種類的非離子表面活性劑包括衍生自一種或多種油的可生物降解非離 子表面活性劑。運一類具有優異的潤濕和去垢力特征W及優異的調配和處理特性。運些表 面活性劑特征基本上無含水凝膠范圍、甚至在冷水中快速溶解、快速的泡沫破裂速率和與 大范圍的溶劑的相容性。運些表面活性劑的實例可WEC0SURF商品名購自陶氏化學公司。并 且包括單獨或W組合的ECOSURF SA-4、EC0SURF SA-7、EC0SURF SA-9和ECOSURF SA-15表面 活性劑。
[0131] 另一可用種類的非離子表面活性劑包括用一個或多個親水性環氧燒鏈官能化的 一種或多種疏水性支鏈仲醇。運些非離子表面活性劑的實例可W商品名TERGIT化和/或TMN 購自陶氏化學公司。具體的實例包括TERG口0L? TMN-10表面活性劑。
[0132] 包括于腐蝕抑制組合物中的一種或多種表面活性劑的量可在寬范圍上變化。示例 性組合物包括0.0 l至100重量份表面活性劑每0.0 l至100重量份包括于組合物中的雙咪挫 嘟化合物。在一種實踐模式中，使用1重量份表面活性劑每1重量份雙咪挫嘟將為合適的。在 另一實踐模式中，使用10重量份表面活性劑每1重量份雙咪挫嘟將為合適的。
[0133] 腐蝕抑制組合物可用于在多種系統中抑制腐蝕。舉例來說，組合物可用作水處理 添加劑，其中其希望抑制在使得有腐蝕風險的條件下與水直接接觸或間接接觸的金屬制品 的腐蝕。腐蝕抑制組合物可用于示例性系統，如工業冷卻水系統、汽車冷卻水系統、船舶冷 卻水系統、氣體洗涂系統、蒸汽生成系統、蒸發系統、基于水的制冷系統、船運集裝箱、銳削、 開孔、剪切、銀割或機械加工系統、液壓系統、精練系統等。
[0134] 希望使用腐蝕抑制組合物而受保護免受腐蝕的材料可為純金屬、金屬合金、金屬 間組合物或含有有腐蝕風險的材料的任何其它金屬。此類材料可滲入一種金屬或金屬的組 合，如鐵、純銅、侶、鋒、儀、鶴、銀、銘、鉛、運些金屬的組合等。本發明的腐蝕抑制組合物特別 可用于保護含鐵金屬免受腐蝕。含鐵金屬為任何含Fe(II)金屬、金屬合金、金屬間組合物， 或可有腐蝕風險的任何其它含Fe(II)材料(例如Fe(II)的氧化物氮化物碳化物或其它化合 物)。
[0135] 現將關于W下說明性實例進一步描述本發明。
[0136] 實例 1
[0137] 雙咪挫嘟的合成
[013引本實例描述根據圖1所示的反應方案10制備雙咪挫嘟化合物18(在運些實例和對 應的數據中也稱為"LTBI")。精煉的油酸14放入圓底燒瓶中并在攬拌下加熱。將化學計量比 對油酸1:2摩爾的直鏈S亞乙基四胺12化-TETA，〉99%純度)在150°C和大氣壓下 在攬拌下逐漸添加到RBF中。將反應物質維持在運些條件下達到4小時。反應裝置裝配有冷 凝器和接收器組件W回收在酷胺形成步驟IOOW及在下一步驟102中雙咪挫嘟成環期間生 成的水(~2摩爾/摩爾kTETA)。為進行步驟102,進一步加熱雙酷胺，且然后在真空(優選< Imbar)下維持在180°C至220°C溫度范圍中并且攬拌達到5小時W驅動咪挫嘟成環步驟102， 其中去除副產物水(~2摩爾/摩爾kTETA)。通過使用LCMS和NMR分析的無殘余酷胺和完全 咪挫嘟轉化的混合物分析來確認反應完成。反應方案10中未使用催化劑或溶劑。
[0139]實例2
[0140] 雙咪挫嘟鹽化TBIS)的合成
[0141] 本實例描述制備雙咪挫嘟鹽(在運些實例和相應的數據中也稱為"LTBIS")。將精 煉的油酸放入圓底燒瓶中且在攬拌下加熱。將化學計量比為1摩爾kTETA/2摩爾油酸的直 鏈S亞乙基四胺化-TETA，〉99%純度)在150°C和大氣壓下在攬拌下逐漸添加到燒瓶中。將 反應物質在運些條件下維持達到4小時W形成雙酷胺。反應裝置裝配有冷凝器和接收器組 件W回收在雙酷胺形成期間生成的水(約2摩爾/摩爾レTETA)。為將雙酷胺轉化成雙咪挫 嘟，提高產物混合物的溫度，同時也降低壓力。具體來說，雙酷胺進一步維持在220°C下在真 空(優選地<lmbar)下且攬拌達到5小時，W驅動咪挫嘟成環步驟，同時去除水副產物(~2摩 爾/摩爾kTETA)。通過無殘余酷胺和完成咪挫嘟轉化的質量分析(NMR、LCMS)來確認反應完 成。反應方案中未使用催化劑或溶劑來形成雙酷胺或雙咪挫嘟。
[0142] 接下來，雙咪挫嘟用烷基化劑季錠化。在攬拌下將硫酸二甲醋（2至4:1摩爾/摩爾 雙咪挫嘟)逐漸添加到雙咪挫嘟中，且將反應物質在80°C至130°C的范圍內在回流下維持3 小時。分析陽離子表面活性劑(季錠化雙咪挫嘟鹽），且發現其具有30至40mN/m的表面張力 和2至Sppm的臨界膠束濃度。
[0143] 實例3
[0144] 腐蝕抑制性能
[0145] 使用基于ASTM G31-72標準的準則的金屬試樣測試協議，在本文實例3至5中評估 腐蝕抑制性能。按照IS 513構造且尺寸為50mmX 25mmX 2mm的軟鋼試樣用作用于評估測試 片。稀釋鹽酸（15.0%w/w)用作測試溶液并且在測試時間期間在W300rpm速度的攬拌下維 持在50°C的溫度下。運代表存在于不同工業(例如油氣產業）中的極其普通的金屬-介質組 合。在對照實驗中，金屬試樣在試驗之前被清洗/干燥并稱量，然后在方法條件下浸沒在稀 釋酸溶液中6小時，然后從溶液中取出，然后清洗/干燥，且然后再次稱量。試樣的質量損失 用作在測試條件下測試片的腐蝕程度的測量。因此，對照實驗設及在腐蝕性介質中未使用 抑制劑或其它添加劑的實驗。無任何抑制劑或其它添加劑的腐蝕性介質使試樣具有約12重 量％的平均重量損失。該重量損失水平被認為對應于零的腐蝕抑制效率。
[0146] 將對照樣品的腐蝕程度與實例1的雙咪挫嘟或實例2的雙咪挫嘟鹽的腐蝕程度相 比較(在將金屬試樣引入系統中之前，腐蝕抑制劑添加劑W具體劑量添加到且徹底混合到 測試溶液中）。確定試樣的重量損失W及測試條件的程序與用于對照實驗的程序相同。
[0147] 此外，使用相同測試程序，在另外的調配物組分的存在下W及W如本文實例3至5 中所述的多于一個濃度，另外評估了實例1的雙咪挫嘟化合物的腐蝕抑制性能。
[0148] 此外，使用相同測試程序且如下文實例3至5中所述，實例1的雙咪挫嘟化合物和實 例2的鹽的腐蝕抑制性能也與由基于DETA的單-咪挫嘟(DI咪挫嘟或DETA咪挫嘟）、基于直鏈 TETA的雙酷胺(LTBA)和基于C-TETA的雙-酷胺咪挫嘟(CTBI)W及市售產品如Amine 0(己斯 夫(BASF))和ArmoMb CI-219(阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel))提供的腐蝕保護相比較。CTBI為 包含衍生自含有不超過65重量％的根據式II的直鏈四胺的四胺滲合物的雙咪挫嘟、咪挫嘟 和酷胺成分的滲合物。本文所述的數據顯示，在不存在表面活性劑的情況下，CTBI提供相比 于本發明的富集LTBI材料(實例1)基本上更差的防護。
[0149] 各種樣品的腐蝕抑制性能按如下計算：
[0150]
[0151] ______________________________________、…,山/u,丄巧分散劑的測 試介質中的腐蝕抑制％ (CI%)。結果示出，W運種相對高濃度(0.1%)，在不存在分散劑的 情況下，實例1的基于kTETA的雙咪挫嘟展現出優于所有其他樣品的性能。另外，由LTBI(實 例1 )、DI (比較)和LTBIS (實例2)提供的防護比LTBA和CTBI比較樣品好很多。貧乏直鏈四胺 的CTBI的性能，基本上劣于富集LTBI的性能。
[0152] 實例4
[0153] 在溶劑和非離子表面活性劑存在下的腐蝕抑制性能
[0154] 實例3的測試程序用于評估在醇溶劑（IPA)和兩種非離子表面活性劑(Triton X-100和Ecosurf SA)(兩者分別購自陶氏化學公司的存在下雙咪挫嘟的腐蝕抑制％。用于每 個樣品的所有添加劑的總劑量為l(K)ppm。對照樣品僅包括0.01重量％ (IOOppm)的雙咪挫嘟 作為添加劑而在測試介質中無溶劑或表面活性劑(稱為"無溶劑"樣品）。包括雙咪挫嘟和溶 劑或表面活性劑兩者的樣品包括50ppm的雙咪挫嘟和50ppm的溶劑（異丙醇，IPA)或表面活 性劑（Triton X-IOO或Ecosurf非離子表面活性劑），使得總劑量為10化pm。樣品的腐蝕抑 制％示于圖3。數據示出使用非離子表面活性劑與雙咪挫嘟組合促進在特定劑量雙咪挫嘟 下的腐蝕保護。
[01W]盡管基的雙咪挫嘟(無任何稀釋劑）的性能隨濃度降低，但與良好分散劑 (例如表面活性劑像Triton X-100、Ecosu計SA9等)組合，甚至在較低活性劑量下仍維持其 性能。有趣的是，分散劑/表面活性劑本身甚至在0.1 %劑量下不展現出任何腐蝕抑制。運表 明雙咪挫嘟與合適的分散劑組合的協同性能。
[0156] 實例5
[0157] 在降低劑量下的腐蝕抑制性能
[0158] 實例3的測試程序用于比較各種腐蝕抑制劑在降低劑量下在非離子表面活性劑的 存在下的腐蝕抑制％。評估了實例1的雙咪挫嘟、DETA咪挫嘟、Amine 0市售抑制劑(己斯夫） 和Armohib-CI-219抑制劑（阿克蘇諾貝爾（AkzoNobel))。在IOppm下在90ppm的IYiton X-100非離子表面活性劑的存在下測試每種抑制劑。另外在5ppm下使用95ppm的化iton X-IOO 非離子表面活性劑測試每種抑制劑。另外在3ppm下使用97ppm的化iton X-IOO非離子表面 活性劑測試每種抑制劑。
[0159] 性能數據示于圖4。數據示出所有的抑制劑在最高劑量下提供腐蝕保護。甚至在表 面活性劑的存在下，由DETA咪挫嘟、Amine 0和AmoMb-CI-219抑制劑和非離子表面活性劑 提供的腐蝕保護隨抑制劑的劑量降低而大大下降。在化pm下，DETA咪挫嘟的效率下降至大 約50% ,Amine 0效率下降至大約21 %，并且Amohib-CI-219效率下降至約11 %。然而，明顯 地，甚至當抑制劑劑量降低至化pm時，由雙咪挫嘟和非離子表面活性劑提供的腐蝕保護基 本上維持在大約90%的水平，抑制效率具有非常小的下降!有趣的是，非離子表面活性劑本 身甚至在0.1%劑量下，通常并不展現出任何顯著的腐蝕抑制。因此，數據表明雙咪挫嘟和 非離子表面活性劑的組合提供協同腐蝕保護，特別在較低抑制劑劑量下。盡管自然趨勢為 腐蝕保護隨降低的劑量而大幅下降，但使用本發明的原理基本上避免運種性能的下降。
[0160] 前文詳細描述僅出于清楚理解而給出。不應自其理解為不必要的限制。本發明不 限于所示出和描述的確切細節，因為對本領域的技術人員顯而易見的變化形式將包括在由 權利要求書所定義的本發明內。
【主權項】
1. 一種抑制包含含鐵金屬的襯底的腐蝕的方法，所述方法包含使所述含鐵金屬與包含 具有以下結構的化合物的組合物接觸的步驟：其中： 各21、22、23、24、25和2 6獨立為出1至10個碳原子的烴基;和/或所述21、22、23、2 4、25和26部 分中的至少第一個和第二個以有效形成在兩個連接位點處連接到（一個或多個)所述對應 的咪唑啉環的二價部分的方式彼此鍵接;以及 各RH獨立為包含6至50個碳原子的疏水性、脂肪族單價部分。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述組合物進一步包含至少一種非離子表面活性 劑。3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述非離子表面活性劑包含(a)含有平均2至100個 環氧烷重復單元的一個或多個親水性聚環氧烷鏈，以及(b) -個或多個芳族疏水性部分。4. 根據權利要求2所述的方法，其中所述非離子表面活性劑具有以下結構其中RH為一種或多種疏水性脂肪族部分;R'為1至6個碳原子的二價亞烷基部分;并且η 平均為2至100。5. 根據權利要求2所述的方法，其中所述非離子表面活性劑衍生自一種或多種種子油。6. 根據權利要求2所述的方法，其中所述非離子表面活性劑包含用一個或多個親水性 環氧烷鏈官能化的一種或多種疏水性支鏈仲醇。7. 根據權利要求1所述的方法，其中各Ζ1、Ζ2、Ζ3、Ζ4、Ζ 5和Ζ6為Η。8. 根據權利要求1所述的方法，其中RH為不飽和的。9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述雙咪唑啉具有以下結構10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述直鏈四胺為L-TETA。11. 根據權利要求1所述的方法，其中至少95重量％的所述至少一種四胺包含所述直鏈 四胺。12. -種制備雙咪唑啉的方法，其包含以下步驟： (a) 提供包含至少一種四胺的胺摻合物，其中至少70重量％的所述至少一種四胺包含 根據具有第一伯胺部分和第二伯胺部分以及第一仲胺部分和第二仲胺部分的以下結構的 直鏈四胺：(b) 使所述直鏈四胺與至少一種根據以下結構的共反應性反應物反應，所述結構關于 羧酸酯官能團為單官能的并且與伯胺官能團共反應以形成酰胺鍵：所述反應在有效形成根據以下結構的雙酰胺的條件下發生： 以及(c) 使至少包含所述雙酰胺的成分形成根據以下結構的雙咪唑啉： 其中：各21、22、23、24、25和2 6獨立為出1至10個碳原子的烴基;和/或所述21、22、23、2 4、25和26部 分中的至少第一個和第二個以有效形成在兩個連接位點處連接到（一個或多個)所述對應 的咪唑啉環的二價部分的方式彼此鍵接； Μ為使得所述共反應性反應物的所述-COOM官能團與所述直鏈四胺的伯胺官能團共反 應以形成酰胺鍵的部分；以及 各RH獨立為包含6至50個碳原子的疏水性、脂肪族單價部分。13. 根據權利要求12所述的方法，其中步驟(c)在180°C至250°C的范圍內的溫度下在低 于正常大氣壓的壓力下進行。14. 根據權利要求12所述的方法，其中步驟(c)在180°C至250°C的范圍內的溫度下在低 于500毫巴的壓力下進行。15. 根據權利要求12所述的方法，其中步驟(c)在180°C至250°C范圍內的溫度下在低于 100毫巴的壓力下進行。
【文檔編號】C23F11/10GK105874101SQ201480069538
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月12日
【發明人】R·古拉班尼, S·W·金, P·塔塔可
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司