一種基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法。本發明通過計算各元素間的相互作用能，來判斷各組元間的偏聚情況，進而選擇特定的元素以符合相應的相互作用能范圍，以形成具有特定結構的高熵合金，從而完成高熵合金的成分設計。本發明首創了基于組元間相互作用能對高熵合金量化地進行成分設計，給出了相互作用能的計算方法，可以獲得具有特定結構的高熵合金。并且計算簡便，準確可靠，提高了制備具有特定結構的高熵合金的成功率。
【專利說明】
一種基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于合金成分設計領域，具體涉及高熵合金成分設計的方法。 技術背景
[0002] 傳統的合金都是遵循這樣的設計理念：以一種或兩種金屬元素為主要組元，通過 添加其他的微量元素來進行組織及性能的改善。2004年，中國臺灣學者葉均蔚經過多年的 實踐研究后，提出了完全不同于傳統合金設計理念的高熵合金。高熵合金不再以某一種元 素為主，而是將多種元素按照等原子比或近似等原子比的形式進行合金化。隨著高熵合金 的發展，只要每種組元的原子百分比介于5%~35%之間，這樣的多組元合金也認為是高熵 合金。根據這種全新的多組元合金設計理念，我們可以知道高熵合金的體系是眾多的，因此 高熵合金的成分設計問題需要得到更加詳盡的研究。
[0003] 由于高熵效應，高熵合金的顯微組織一般是較單一的結構，可以是面心立方結構、 體心立方結構或同時形成面心立方結構和體心立方結構。但是最近的研究表明，由于在溫 度降低的過程中合金可能會發生Spinodal分解以及無序相的析出，高熵合金可以形成比較 復雜的組織結構，比如可以包括納米析出相、有序固溶體、無序固溶體甚至非晶相。到目前 為止，針對高熵合金的相形成規律已經有了很多的研究。比如，根據Hume-Rothery規則，用 原子半徑差S、電負性差Δχ、價電子濃度(VEC)等來研究高熵合金的相形成規律。以及用合 金的混合焓Δ Hmix、混合熵Δ Smix、d軌道能級等建立表征高熵合金相形成規律的標準 等。但是，這些都是采用半經驗方法，也無法用來解釋高熵合金為什么會形成單一的固溶體 結構。
[0004] 而高熵合金很多都具有較強的抗氧化能力、抗高溫軟化能力、耐蝕性，在高溫下也 有較高的強度、硬度等，所以其在高溫領域具有很大的應用價值。比如耐溫耐磨引擎零件、 船艦的耐蝕高強度材料等。因此對于高熵合金相的形成規律來說，有必要研究其高溫相的 形成規律。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提出一種基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法。該 方法首創了基于組元間相互作用能1^對高熵合金量化地進行成分設計，給出了相互作用能 的計算方法，可以獲得特定結構的高熵合金。該方法準確可靠，提高了制備特定結構高熵合 金的成功率。
[0006] 本發明基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法，是通過計算各元素間 的相互作用能，來判斷各組元的偏聚情況，進而選擇特定的元素以符合相應的相互作用能 范圍，以形成具有特定結構的高熵合金，從而完成高熵合金的成分設計。
[0007] 基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法，具體包括以下步驟，
[0008] (1)元素間的相互作用能計算:計算設計溫度下，各個元素間的相互作用能（1");
[0009] (2)判斷組元的偏聚情況:根據各個相互作用能值判斷組元的偏聚情況，主要包括 如下情形：
[0010] a)等原子比高熵合金中所有組元的相互作用能都滿足-ItaWMlt為合金形成固 溶體的Iij的極限值，本發明中I It | =25KJ · moΓ1)，該合金趨向于形成單一結構的固溶體；
[0011] b)當存在組元間相互作用能ipit時，合金中會出現同類組元的偏聚；
[0012] c)多組元系統中存在某一組元與其余組元的相互作用能1^都為負值且負值相差 不大，且其他組元的相互作用能滿足Iu〈litI，則該合金也會趨向于形成單一結構的固溶 體；
[0013] d)當存在一種或者兩種組元間的相互作用能Iij值遠小于0,即Iij〈〈-It時，這些組 元將趨向于在合金的晶界處或者合金樹枝晶的晶間處析出，形成第二相或者形成新的固溶 相；
[0014] e)組元間的相互作用能都不滿足上述四種規律，則該合金中將出現雜亂無序的多 相組織。
[0015] (3)高熵合金的成分設計:根據所需結構來選擇特定的元素以符合對應的相互作 用能值的范圍，其中合金的組元數大于或等于4個，并且各組元是按照等原子比或近似等原 子比進行合金化，即任意兩組元的原子比為(0.95~1.05): (0.95~1.05)，來完成高熵合金 的成分設計。
[0016] 本發明的工作原理如下：
[0017] 從熱力學角度考慮多元合金系統的組織與相的穩定性可知，合金中組織的結構和 相的穩定性都與Gibbs自由能的變化(AG)有密切相關，而Gibbs自由能的變化由體系焓變 (ΛΗ)、溫度(T)以及體系的熵變(AS)決定的，其表達式為：
[0018] AG= ΔΗ-TAS (1)
[0019] 該式普遍適用于所有合金體系。對于等原子比高熵合金，主元數η多4時，在液固相 轉變溫度下，該式中混合熵項-TAS對體系的Gibbs自由能變化的貢獻是最大的。由于隨著 主元數的增加，體系的混合熵隨之增大，體系中各組元的混亂程度也在增大，使得體系中各 組元趨向于無序分布。而體系的Gibbs自由能降低，體系則處于較為穩定的狀態。依據高熵 合金的高熵效應可知，高熵合金相形成過程中組元擴散緩慢，過冷度大，結晶速度快，結合 高熵合金在熔融狀態下各組元無序分布的特點，可近似認為高熵合金是一個完全無序的固 溶體。
[0020] 為了便于分析，本發明采用正規熔體近似的摩爾混合自由能(AGmix)替換公式（1) 中的Gibbs自由能AG得到如下公式：
[0021] Δ Gmix= Δ Hmix-T Δ Smix (2)其中
[0022] Δ Smix = -R( 1/n In 1/n+l/n In 1/η+···+1/η In 1/n) =R In η (3)
[0023] 常壓下，溶液混合引起的體積變化可忽略，所以Δ (PV) =0。
[0024] 即 Δ Hmix= Δ Umix+ Δ (PV) = Δ Umix (4)
[0025] 而 Δ Umix = zNXiXj[Uij_(Uii+Ujj)/2] (5)
[0026] Iij = zN[uij-(uii+Ujj)/2] (6)
[0027] 所以 AHmi^IijXiXj (7)
[0028] 對于等原子比高熵合金，此式可寫成：
[0030] 式中，ASmix和AHmix分別是體系的混合熵和混合焓，η為合金的組元數(η彡4)，Λ Umix為內能，Ζ為配位數，Ν為Avogadro常數，Iij為合金中組元間的相互作用能，R為理想氣體 常數(8.314J101- 1 ·Κ-4。其中，Ulj、Ull、Uw為原子間結合能，是常數。由正規溶體的摩爾 自由能G^ST知，河由下式計算而得：
[0032]式中，Gm*摩爾自由能；XdPh分別為組元的摩爾分數，^，和％」為純組元的摩爾 Gibbs自由能。將(3)、（8)兩個公式帶入式⑵中得到如下公式：
[0034]從式（10)中可以看出對于等原子比高熵合金，只要組元數η不變，在特定溫度下， 影響合金摩爾混合自由能的只有合金中組元間的相互作用能1"。
[0035]而對于合金體系中組元的偏聚情況可以通過組元間的相互作用能I i j的大小來判 定。依據二元正規熔體近似理論知，可以假設合金在熔融狀態下1^ = 0,即該狀態下不會出 現原子的偏聚現象，是理想的溶體。當1^>〇時，溶體在凝固過程中呈現同類原子的偏聚現 象，所以當(Kl^atdt為合金形成固溶體的1^的極限值，對于二元系熔體，在727 °c溫度下， It = 16.7KJ · mo Γ1)時，合金趨向于形成間隙固溶體。當I ij> 11時，將發生失穩分解 (Spinodal分解），則同類原子偏聚成獨立的一個相。當lij〈0時，溶體在凝固時合金原子趨向 于形成有序排列，即異類原子間具有較大的結合強度，所以當ΜΗΚΟ時，合金趨向于形成 置換固溶體。而1^〈1*〈〇時，異類組元的原子更傾向于聚集在一起，即異類原子間的結合能 很大。
[0036] 采用相互作用能分析四組元和五組元等原子比高熵合金的組元分布可知，等原子 比高熵合金中所有組元的相互作用能都滿足-It〈Iij〈It(本發明中I It I =25KJ · πιοΓ1)，那 么該合金趨向于形成單一結構的固溶體。當存在組元間相互作用能時，合金中會出現 同類組元的偏聚。而多組元系統中存在某一組元與其余組元的相互作用能1^都為負值且負 值相差不大，且其他組元的相互作用能滿足I^〈 lit I，那么該合金也會趨向于形成單一結構 的固溶體。當存在一種或者兩種組元間的相互作用能1^值遠小于0,即1^〈〈-1*時，這些組元 將趨向于在合金的晶界處或者合金樹枝晶的晶間處析出，形成第二相或者形成新的固溶 相。組元間的相互作用能都不滿足上述四種規律，那么該合金中將出現雜亂無序的多相組 織。
[0037] 由于高熵合金在液固相轉變溫度Tm附近，此時高熵合金溶體并非理想溶體，因此 體系的混合焓變(AH mix)不為零，溶體內各組元間都會存在相互作用能b。而溶體中的相互 作用能αω能夠反映出溶體組元的偏聚情況，從而可以進一步的對高熵合金相的形成情況 進行預測。為了便于研究，體系混合前后的內能變化我們只考慮最近鄰原子之間的結合能。 忽略原子間結合能與溫度和成分的依存性。本發明通過計算各元素間的相互作用能，來判 斷各組元的偏聚情況，進而選擇特定的元素以符合相應的相互作用能范圍，以形成具有特 定結構的高熵合金，從而完成高熵合金的成分設計。
[0038]本發明發明的有益效果:利用組元間的相互作用能對高熵合金量化地進行成分設 計，并給出了相互作用能的計算方法;根據相互作用能可以判斷組元間的偏聚情況，從而可 以獲得特定結構的高熵合金。這種方法準確可靠，能夠廣泛應用于高熵合金的成分優化以 及新合金的成分設計，提高了制備高熵合金的成功率，也縮短了高熵合金制備的時間。
【附圖說明】
[0039]圖1為實例例1中VMoCrMn高熵合金的XRD衍射譜線圖。
[0040]圖2為實例例1中VMoCrMn高熵合金的微觀組織圖。
[0041 ]圖3為實例例2中VMoCrAIMn高熵合金的XRD衍射譜線圖。
[0042] 圖4為實例例2中VMoCrAIMn高熵合金的微觀組織圖。
[0043]圖5為實例例3中NiMnFeCu高熵合金的XRD衍射譜線圖。
[0044]圖6為實例例3中NiMnFeCu高熵合金的微觀組織圖。
[0045]圖7為實例例4中VMoCrAl高熵合金的XRD衍射譜線圖。
[0046]圖8為實例例4中VMoCrAl高熵合金的微觀組織圖。
[0047]圖9為實例例5中CoMnFeCu高熵合金的XRD衍射譜線圖。
[0048] 圖10為實例例5中CoMnFeCu高熵合金的微觀組織圖。 具體實施例
[0049] 以下通過【具體實施方式】對本發明進一步說明。
[0050] 下面實施例考慮1000°C的設計高溫下各個元素間的相互作用能（Iu)，其|lt| = 25KJ · mol-1。
[0051 ] 實施例1
[0052] VMoCrMn 高熵合金
[0053] (1)元素間的相互作用能計算:選擇￥、1〇、&、111這四種過渡族元素，以等原子比進 行合金化，由上述公式(9)計算各組元間的Iij，計算結果列于表1。
[0054]表1各組元間的相互作用能I^(KJ · πιοΓ1)
[0056] (2)判斷組元的偏聚情況:根據各個相互作用能值判斷組元的偏聚情況:a)等原子 比高熵合金中所有組元的相互作用能都滿足_1*〈1^〈1*，1*為合金形成固溶體的1^的極限 值，該合金趨向于形成單一結構的固溶體；
[0057] b)當存在組元間相互作用能時，合金中會出現同類組元的偏聚；
[0058] c)多組元系統中存在某一組元與其余組元的相互作用能1^都為負值且負值相差 不大，且其他組元的相互作用能滿足Iu〈 lit I，則該合金也會趨向于形成單一結構的固溶 體；
[0059] d)當存在一種或者兩種組元間的相互作用能Iij值遠小于0,即Iij〈〈-It時，這些組 元將趨向于在合金的晶界處或者合金樹枝晶的晶間處析出，形成第二相或者形成新的固溶 相；
[0060] e)組元間的相互作用能都不滿足上述四種規律，則該合金中將出現雜亂無序的多 相組織。
[0061 ]本實施例中成分各組元間的相互作用能都符合-25KJ · morklijUSKJ · mor1的 條件，所以應具有單一結構的固溶體。
[0062] (3)高熵合金的成分設計:根據所需結構進行高熵合金的成分設計，各組元的原子 百分比為:V25%、Mo25%、Cr25%、Mn25%，換算成重量百分比后進行配料。采用電弧熔煉法 制備了重量為l〇g的紐扣狀試樣，其中反復熔煉了 5次以保證試樣的均勻性。經X射線衍射儀 檢測該合金為具有單一體心立方結構(BCC)的固溶體，VMoCrMn高熵合金的XRD衍射譜線如 圖1。用掃描電鏡對該合金的微觀組織進行觀察，VMoCrMn高熵合金的微觀組織如圖2,其中 黑點為孔洞，可見其為單一的固溶相。
[0063] 實施例2
[0064] VMoCrAIMn 高熵合金
[0065] (1)元素間的相互作用能計算:選擇￥、1〇、&^1、111這五種元素，以等原子比進行 合金化，由公式(9)計算各組元間的I ij，計算結果列于表2。
[0066] (2)判斷組元的偏聚情況:根據實例例中所述的情形進行判斷。
[0067]本實施例中成分各組元間的相互作用能中有A1-V及Al-Cr的Iij值遠小于零，Imv = -43.0KJ · 111〇14，1訂& = -47.81^ · πιοΓ1，所以該合金應在晶界間析出第二相或者形成新 的固溶相。
[0068] (3)高熵合金的成分設計:根據所需結構進行高熵合金的成分設計，各組分的原子 百分比為:V20%、M〇20%、Cr20%、A120%、Mn20%，換算成重量百分比后進行配料。本發明 采用電弧熔煉法制備了重量為l〇g的紐扣狀試樣，其中反復熔煉了 5次以保證試樣的均勻 性。經X射線衍射儀檢測該合金為兩種體心立方結構(BCC)固溶相，即BC&+BCC2,符合根據相 互作用能所做出的預測。VMoCrAIMn高熵合金的XRD衍射譜線如圖3。用掃描電鏡對該合金的 微觀組織進行觀察，VMoCrAIMn高熵合金的微觀組織如圖4。
[0069]表2各組元間的相互作用能I^(KJ · πιοΓ1)
[0071] 實施例3
[0072] NiMnFeCu 高熵合金
[0073] (1)元素間的相互作用能計算:選擇附、111、？6、〇!這四種元素，以等原子比進行合 金化，由公式(9)計算各組元間的Iij，計算結果列于表3。
[0074] (2)判斷組元的偏聚情況:根據實例例中所述的情形進行判斷。
[0075]本實施例中成分各組元間的相互作用能中只有Ni-Mn的Iij值遠小于零，1附版=_ 44.3KJ · πιοΓ1，所以該合金應在晶界間析出第二相或者形成新的固溶相。
[0076] (3)高熵合金的成分設計:根據所需結構進行高熵合金的成分設計，各組分的原子 百分比為:Ni25%、Mn25%、Fe25%、Cu25%，換算成重量百分比后進行配料。本發明采用電 弧熔煉法制備了重量為l〇g的紐扣狀試樣，其中反復熔煉了 5次以保證試樣的均勻性。經X射 線衍射儀檢測該合金為兩種面心立方結構(FCC)固溶相，即FC&+FCC2，符合根據相互作用能 所做出的預測。NiMnFeCu高熵合金的XRD衍射譜線如圖5。用掃描電鏡對該合金的微觀組織 進行觀察，NiMnFeCu高熵合金的微觀組織如圖6。
[0077]表3各組元間的相互作用能I^(KJ · πιοΓ1)
[0079] 實施例4
[0080] VMoCrAl 高熵合金
[0081] (1)元素間的相互作用能計算:選擇￥、1〇、&^1這四種元素，以等原子比進行合金 化，由公式(9)計算各組元間的Iij，計算結果列于表4。
[0082] (2)判斷組元的偏聚情況:根據實例例中所述的情形進行判斷。
[0083]本實施例中成分各組元間的相互作用能中有V-A1及Al-Cr的Iij值遠小于零，IVA1 = -43.0KJ · 111〇14，1訂& = -47.81^ · πιοΓ1，所以該合金應在晶界間析出第二相或者形成新 的固溶相。
[0084] (3)高熵合金的成分設計:根據所需結構進行高熵合金的成分設計，各組分的原子 百分比為:V25%、Mo25%、Cr25%、A125%，換算成重量百分比后進行配料。本發明采用電弧 熔煉法制備了重量為l〇g的紐扣狀試樣，其中反復熔煉了 5次以保證試樣的均勻性。經X射線 衍射儀檢測該合金為兩種體心立方結構(BCC)固溶相，即BC&+BCC2，符合根據相互作用能所 做出的預測。VMoCrAl高熵合金的XRD衍射譜線如圖7。用掃描電鏡對該合金的微觀組織進行 觀察，VMoCrAl高熵合金的微觀組織如圖8，其中黑色的為孔洞。
[0085]表4各組元間的相互作用能I^(KJ · πιοΓ1)
[0087] 實施例5
[0088] CoMnFeCu 高熵合金
[0089] (1)元素間的相互作用能計算:選擇0)、111、？6、〇1這四種元素，以等原子比進行合 金化，由公式(9)計算各組元間的Iij，計算結果列于表5。
[0090] (2)判斷組元的偏聚情況:根據實例例中所述的情形進行判斷。
[0091] 本實施例中成分各組元間的相互作用能中只有Fe-Cu的1^值大于It，IFeCu = 28.3KJ · mol-1->25KJ · mol-1，所以該合金應出現同類組元的偏聚。
[0092] (3)高熵合金的成分設計:根據所需結構進行高熵合金的成分設計，各組分的原子 百分比為:Co25%、Mn25%、Fe25%、Cu25%，換算成重量百分比后進行配料。本發明采用電 弧熔煉法制備了重量為l〇g的紐扣狀試樣，其中反復熔煉了 5次以保證試樣的均勻性。經X射 線衍射儀檢測該合金為兩種面心立方結構，其中一種是以Cu為基體的面心立方結構固溶相 (FCC0,一種是以Fe為基體的面心立方結構固溶相(FCC2)，即合金發生了Cu和Fe的同類偏 聚，符合根據相互作用能所做出的預測。CoMnFeCu高熵合金的XRD衍射譜線如圖9。用掃描電 鏡對該合金的微觀組織進行觀察，CoMnFeCu高熵合金的微觀組織如圖10。
[0093]表5各組元間的相互作用能I^(KJ · πιοΓ1)
【主權項】
1. 一種基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法，其特征在于:通過計算各 元素間的相互作用能，來判斷各組元的偏聚情況，進而選擇特定的元素以符合相應的相互 作用能范圍，以形成具有特定結構的高熵合金，從而完成高熵合金的成分設計。2. 根據權利要求1所述的基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法，其特征 在于:包括以下步驟， (1) 元素間的相互作用能計算:計算設計溫度下，各個元素間的相互作用能Ilj; (2) 判斷組元的偏聚情況:根據各個相互作用能值判斷組元的偏聚情況，主要包括如下 情形： a) 等原子比高熵合金中所有組元的相互作用能都滿足_1*〈1^〈1*山為合金形成固溶 體的Ilj的極限值，該合金趨向于形成單一結構的固溶體； b) 當存在組元間相互作用能I1AIt時，合金中會出現同類組元的偏聚； c) 多組元系統中存在某一組元與其余組元的相互作用能Iu都為負值且負值相差不 大，且其他組元的相互作用能滿足I1K Iltl，則該合金也會趨向于形成單一結構的固溶體； d) 當存在一種或者兩種組元間的相互作用能Ilj值遠小于0,即1^〈〈 -It時，這些組元 將趨向于在合金的晶界處或者合金樹枝晶的晶間處析出，形成第二相或者形成新的固溶 相； e) 組元間的相互作用能都不滿足上述四種規律，則該合金中將出現雜亂無序的多相 組織； (3) 高熵合金的成分設計:根據所需結構來選擇特定的元素以符合對應的相互作用能 值的范圍，來完成高熵合金的成分設計。3. 根據權利要求1所述的基于組元間偏聚情況進行高熵合金成分設計的方法，其特征 在于：高熵合金的成分設計，對于合金的組元數大于或等于4個的，各組元按照等原子比或 近似等原子比進行合金化，即任意兩組元的原子比為0.95~1.05 : 0.95~1.05。
【文檔編號】C22C30/00GK105950946SQ201610524417
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】湛永鐘, 葉海梅, 唐鋮锽, 丁曉龍, 柳帥, 杜再翔, 張建峰, 陳曉嫻, 吳俊彥
【申請人】廣西大學