一種FeSiBAlNiCo塊體高熵合金及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種FeSiBAlNiCo塊體高熵合金及其制備方；屬于粉末冶金技術領域。本發明的FeSiBAlNiCo塊體高熵合金，Fe、Si、B、Al、Ni、Co的摩爾比為1:1:1:1:1:0~1；其晶體結構包含面心立方(FCC)、體心立方(BCC)、兩相金屬間化合物FeSi和FeB。本發明在Fe?Si?B?Al?Ni五元合金中添加中等尺寸Co元素，并利用放電等離子燒結技術，制備了直徑為15mm的塊體高熵合金。該高熵合金致密度達到96.5%以上，硬度值達到1100HV以上，并具有突出的NaCl溶液耐腐蝕性能，能夠滿足某些惡劣環境的特殊要求。本發明的塊體高熵合金采用粉末冶金法進行制備，工藝相對簡單，制備得到的產品具有缺陷少，性能優異等特點。
【專利說明】
一種FeS i BAINi Co塊體高熵合金及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種FeSiBAlNiCo塊體高熵合金及其制備方;屬于粉末冶金技術領域。
【背景技術】
[0002]高熵合金是由臺灣學者葉均蔚首先提出的一種新型合金。高熵合金與傳統合金不同，高熵合金是由五種或五種以上元素按照等原子比或接近等原子比組成，傾向于形成簡單相結構的體心立方(BCC)或面心立方(FCC)固溶體或非晶結構，此外也有少量的高熵合金形成密排六方結構(HCP)的固溶體。與傳統合金相比，高熵合金具有高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、雞尾酒效應等，因而具有更高的強度、硬度、耐磨、耐蝕和耐熱性能。高熵合金突破了傳統合金的設計理念，因而成為在材料科學和凝聚態物理領域中的一個新的研究熱點。
[0003]目前，高熵合金的制備方法大多是采用真空電弧熔煉法，少數文獻報道了采用粉末冶金制備高熵合金。利用真空電弧熔煉制備的高熵合金材料屬于鑄態產品，通常具有較多的缺陷，如空洞、疏松等，且該方法工藝相對復雜，所獲得的高熵合金材料組織及性能不易控制。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種FeSiBAlNiCo塊體高熵合金及其制備方法。
[0005]本發明的技術方案:
一種FeSiBAlNiCo塊體高熵合金，其中Fe、S1、B、Al、N1、Co的摩爾比為1:1:1:1:1: 0~1;其晶體結構包含面心立方(FCC)、體心立方(BCC)、兩相金屬間化合物FeSi和FeB。
[0006]上述高熵合金中，優選，Fe: S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1:
0.2,1: 1:1:1:1: 0.8和1:1:1:1:1:1。
[0007]本發明的FeSiBAlNiCo塊體高熵合金，
其致密性好，致密度為96.7%?98.1%;
其硬度高，硬度為1152?1253 HV；
有良好的耐蝕性，自腐蝕電位Ecorr=-1.37?-0.86 V，自腐蝕電流密度icorr = 3.77-4.27X10—6 A/mm2，鈍化區寬度為0.744?1.32 V；
FeSiBAlNiCo0.2表現出半硬磁性，矯頑力為370 Oe，飽和磁化強度為19.3 emu/g；FeSiBAlNiCo0.8和FeSiBAlNiCo1表現出軟磁性，矯頑力分別為53 Oe和40 Oe，飽和磁化強度分別為26.1 emu/g和21.7 emu/g。
[0008]一種本發明上述的FeSiBAlNiCo塊體高熵合金的制備方法步驟如下:
將Fe、S1、B、A1、N1、Co金屬粉末，用球磨機進行機械合金化120?160h，獲得高熵合金粉末;其中，機械合金化過程中，優選的，球:料質量比為14:1?16:1，此時可以達到最佳球磨效率；
將高熵合金粉末在放電等離子燒結爐中在氬氣保護下，目標溫度850?1080°C條件下保溫5?15 min，隨后隨爐冷卻，得到塊體高熵合金;其升溫過程為:首先在8?10 min內升溫至800?1000 °C，然后在I?2 min內升溫至848?1078 °C，再在1min內升溫至目標溫度850?1080。。。
[0009]具體的，當FeSiBAlNiCo塊體高熵合金中Fe: S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1: 0.2時，其升溫過程為:首先在9 min內升溫至900°C，然后在I min內升溫至948 °C，再在1 min內升溫至950 °C。
[0010]當FeSiBAlNiCo塊體高熵合金中Fe: S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1: 0.8時，其升溫過程為:首先在8 min內升溫至800°C，然后在I min內升溫至848 °C，再在1 min內升溫至850 °C。
[0011]當FeSiBAlNiCo塊體高熵合金中Fe: S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1:1時，其升溫過程為:首先在6 min內升溫至600°C，然后在2 min內升溫至800°C，再在I min內升溫到840°C，然后在I min內升溫至848°C，再在10 min內升溫至850Γ。
[0012]與現有技術相比，本發明的有益效果:
1.本發明的塊體高熵合金的致密度達到96.5%以上，硬度值達到1100HV以上，并具有突出的NaCl溶液耐腐蝕性能，能夠滿足某些惡劣環境的特殊要求。
[0013]2.本發明的塊體高熵合金采用粉末冶金法進行制備，工藝相對簡單，制備得到的產品具有缺陷少，性能優異等特點。
【附圖說明】
[0014]圖1為球磨140h后的FeSiBAlNiCoQ.2高熵合金粉末的形貌圖；
圖2為FeSiBAlNiCo0.2塊體高熵合金的表面形貌圖；
圖3為FeSiBAlNiCotL2塊體高熵合金的XRD圖譜；
圖4為FeSiBAlNiCo0.2塊體高熵合金在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線；
圖5為FeSiBAlNiCo0.2塊體高熵合金室溫下的磁滯回線；
圖6為球磨140h后的FeSiBAlNiCo0.s高熵合金粉末的形貌圖；
圖7為FeSiBAlNiCo0.s塊體高熵合金的表面形貌圖；
圖8為FeSiBAlNiCo0.8塊體高熵合金的XRD圖譜；
圖9為FeSiBAlNiCo0.s塊體高熵合金在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線；
圖10為FeSiBAlNiCo0.s塊體高熵合金室溫下的磁滯回線；
圖11為球磨140h后的FeSiBAlNiCo高熵合金粉末的形貌圖；
圖12為FeSiBAlNiCo塊體高熵合金的表面形貌圖；
圖13為FeSiBAlNiCo塊體高熵合金在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線；
圖14為FeSiBAlNiCo塊體高熵合金室溫下的磁滯回線。
【具體實施方式】
[0015]下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步的詳細描述。
[0016]實施例1
制備高熵合金粉末:按摩爾比1:1:1:1:1:0.2取Fe、S1、B、A1、N1、Co金屬粉料，粉料純度均在99.7%以上。將粉料放于不銹鋼球磨罐中，采用304不銹鋼球作為球磨介質，將球磨罐抽真空、充氬氣，然后在轉速350 rpm、球料比15:1的條件下進行機械合金化140小時，得到FeSiBAlNiCo0.2高熵合金粉末。球磨140h后得到的高熵合金粉末形貌圖如圖1所示。從圖1中可以看出得到的高熵合金粉末為近球形顆粒，此外，顆粒尺寸大部分在2 μπι以下。
[0017]放電等離子燒結:將機械合金化140小時后的FeSiBAlNiCo0.2高熵合金粉末裝在直徑15 mm的圓柱形石墨模具中，放于放電等離子燒結爐中在氬氣氣氛保護下，加熱到950°C，加壓至90 MPa，保溫10 min進行燒結，得到塊體直徑為15 mm的FeSiBAlNiCo0.2塊體高熵合金。燒結過程中升溫速率分別為:首先在9 min內升溫至900°C，然后在Imin內升溫至948°C，最后在1min內升溫至950 °C，于950 °C下保溫1min后隨爐冷卻至室溫。燒結得到的FeSiBAlNiCotL2塊體高熵合金的表面形貌圖如圖2所示。從圖中可以看出，FeSiBAlNiCotL2塊體高熵合金燒結成功。經計算，其致密度達到97.6%。
[0018]對本實施例制備得到的高熵合金進行顯微結構及性能表征結果如下:
圖3為FeSiBAlNiCo0.2塊體高熵合金的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖3可知，本實施例得到的FeSiBAlNiCo0.2高熵合金的晶體結構為簡單面心立方(FCC)、體心立方(BCC)固溶體和兩相金屬間化合物FeSi和FeB。對所述高熵合金的維氏顯微硬度測試，測試方法為:使用1000克力保載15s，每個樣品測試20個點，然后取平均值。所述高熵合金的平均硬度為1253HV。
[0019]利用電化學工作站在室溫條件下測試合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為高熵合金，采用直徑為15mm的圓柱狀試樣，預留出待測面，其余部分用環氧樹脂包覆，經砂紙打磨，用無水乙醇超聲波清洗，再用去離子水洗凈，曬干后待用。將試樣放入溶液中，待開路電位穩定后開始測試，掃描速率為lmV/s。結果如圖4所示，燒結后的高熵合金表現出良好的抗腐蝕性能，電位極化曲線出現明顯的鈍化區，經線性擬合所得的腐蝕動力學參數為:自腐蝕電位Ecorr = -1.37 V，自腐蝕電流密度ic.= 3.77X10—6 A/mm2。
[0020]利用交變磁強計對燒結后的高熵合金進行磁性測試，磁滯回線如圖5所示。從圖中可以看出，燒結得到的FeSiBAlNiCo0.2高熵合金表現出半硬磁磁性，矯頑力為370 0e，飽和磁化強度為19.3 emu/g。
[0021]實施例2
制備高熵合金粉末:按摩爾比1:1:1:1:1:0.8取Fe、S1、B、A1、N1、Co粉料，粉料純度均在99.7%以上。將粉料放于不銹鋼球磨罐中，采用304不銹鋼球作為球磨介質，將球磨罐抽真空、充氬氣，然后在轉速3 5 O r P m、球料比15:1的條件下進行機械合金化14 O小時，得到FeSiBAlNiCo0.s高熵合金粉末，其形貌圖如圖6所示。從圖中可以看出，得到的高熵合金粉末為球形顆粒，顆粒尺寸在3 μπι以下。
[0022]放電等離子燒結:將機械合金化140小時后的FeSiBAlNiCo0.s高熵合金粉末裝在直徑15mm的圓柱形石墨模具中，放于放電等離子燒結爐中在氬氣氣氛保護下，升溫至850°C，加壓至90 MPa，保溫10 min進行燒結，得到塊體FeSiBAlNiCo0.s高熵合金。升溫速率分別為:首先在8 min內升溫至800°C，然后在Imin內升溫至848°C，最后在1min內升溫至850°C，并于850°C溫度條件下保溫10 min，隨后隨爐冷卻至室溫。得到的FeSiBAlNiCo0.s塊體高熵合金的表面形貌圖如圖7所示。從圖中可以看出，FeSiBAlNiCo0.s塊體高熵合金燒結成功。經計算，其致密度達到96.7%。
[0023]對本實施例制備得到的高熵合金進行顯微結構及性能表征結果如下:
圖8為塊體FeSiBAlNiCo0.s塊體高熵合金的XRD圖譜。由圖8可知，本實施例得到的FeSiBAlNiCo0.s高熵合金的晶體結構為兩種晶格常數不同的簡單體心立方(BCC)固溶體和兩相金屬間化合物FeSi和FeB。對所述高熵合金的維氏顯微硬度測試，測試方法為:使用1000克力保載15s，每個樣品測試20個點，然后取平均值。所述高熵合金的平均硬度為1152HV。
[0024]利用電化學工作站在室溫條件下測試合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為高熵合金，采用直徑為15mm的圓柱狀試樣，預留出待測面，其余部分用環氧樹脂包覆，經砂紙打磨，用無水乙醇超聲波清洗，再用去離子水洗凈，曬干后待用。將試樣放入溶液中，待開路電位穩定后開始測試，掃描速率為lmV/s。結果如圖9所示，極化曲線上出現明顯的鈍化區，其自腐蝕電位為Ecorr= -0.86 V，自腐蝕電流密度為iccirr= 4.27X10-6 A/mm2，鈍化區寬度為0.744V，表現出良好的耐腐蝕性。
[0025]利用交變磁強計對塊體高熵合金進行磁性測試，其磁滯回線如圖10所示。從圖中可以看出合金表現出良好的軟磁性，矯頑力為53.1 Oe，飽和磁化強度為26.1 emu/g。
[0026]實施例3
制備高熵合金粉末:按照等摩爾比取Fe、S1、B、A1、N1、Co金屬粉料，金屬粉料純度均在99.7%(所述%為質量百分數；下同)以上。將粉料放于不銹鋼球磨罐中，使用304不銹鋼作為球磨介質，將球磨罐抽真空、充氬氣，然后在轉速為350 rpm、球料比為15:1的條件下進行機械合金化140小時，得到FeSiBAlNiCo高熵合金粉末。球磨140h得到的FeSiBAlNiCo高熵合金粉末的形貌圖如圖11所示。從圖中可以看出得到的高熵合金粉末為近球形顆粒，顆粒尺寸在2 μ??以下。
[0027]放電等離子燒結:將機械合金化140小時后的FeSiBAlNiCo高熵合金粉末裝在直徑為15mm的圓柱形石墨模具中，放于放電等離子燒結爐中在氬氣氣氛保護下，加熱到1080°C，加壓至90 MPa并保溫10 min，進行燒結，得到直徑為15 mm的FeSiBAlNiCo塊體高熵合金。燒結過程中升溫速率分別為:首先在6 min內升溫至600°C，然后在4 min內升溫至1000°C，再在Imin內升溫到1070 °C，然后在I min內升溫至1078°C，最后在1min內升溫至1080 °C ;于1080°C溫度下保溫10 min，隨后隨爐冷卻至室溫。燒結得到的FeSiBAlNiCo塊體高熵合金的表面形貌圖如圖12所示。從圖中可以看出塊體合金燒結良好，結合較致密，經計算可知，制備的塊體高熵合金的致密度達到98.1%。
[0028]對本實施例制備的高熵合金進行性能表征結果如下:
利用電化學工作站在室溫條件下測試合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為高熵合金，采用直徑為15mm的圓柱狀試樣，預留出待測面，其余部分用環氧樹脂包覆，經砂紙打磨，用無水乙醇超聲波清洗，再用去離子水洗凈，曬干后待用。將試樣放入溶液中，待開路電位穩定后開始測試，掃描速率為lmV/s。結果如圖13所示。得到的塊體樣品表現出明顯的鈍化行為，自腐蝕電位為-0.87 V，自腐蝕電流密度為logicOTr=-5.25 A/mm2。
[0029]利用交變磁強計對燒結后的塊體高熵合金進行磁性測試，磁滯回線如圖14。從圖中可以看出，燒結得到的FeSiBAlNiCo高熵合金表現出軟磁性，矯頑力為40 Oe，飽和磁化強度為21.7 emu/g。
【主權項】
1.一種FeSiBAlNiCo塊體高熵合金，其特征在于，其中Fe、S1、B、Al、N1、Co的摩爾比為1:1:1:1:1: O?I;其晶體結構包含面心立方(FCC)、體心立方(BCC)、兩相金屬間化合物FeSi和FeB。2.根據權利要求1所述FeSiBAlNiCo塊體高熵合金，其特征在于，Fe:S1: B: Al: N1:Co的摩爾比為1:1:1:1:1: 0.2,1: 1:1:1:1: 0.8和1:1:1:1:1:1。3.根據權利要求1或2所述FeSiBAlNiC0塊體高熵合金，其特征在于，致密度為96.7%?98.1%;硬度為1152?1253 HV;自腐蝕電位Ecorr=-1.37—0.86 V，自腐蝕電流密度icorr =3.77?4.27X 10—6 A/mm2，鈍化區寬度為0.744?1.32 V。4.根據權利要求3所述FeSiBAlNiC0塊體高熵合金，其特征在于， FeSiBAlNiCo0.2表現出半硬磁性，矯頑力為370 Oe，飽和磁化強度為19.3 emu/g。5.根據權利要求3所述FeSiBAlNiC0塊體高熵合金，其特征在于， FeSiBAlNiCo0.8表現出軟磁性，矯頑力為53 Oe，飽和磁化強度為26.1 emu/g。6.根據權利要求3所述FeSiBAlNiC0塊體高熵合金，其特征在于， FeSiBAlNiC01表現出軟磁性，矯頑力為40 Oe，飽和磁化強度為21.7 emu/g。7.—種權利要求1-6所述的FeSiBAlNiCo塊體高熵合金的制備方法，其特征在于，步驟如下: 將?6、31、8^1、附、0)金屬粉末，用球磨機進行機械合金化120?16011，獲得高熵合金粉末； 將高熵合金粉末在放電等離子燒結爐中在氬氣保護下，目標溫度850?1080°C條件下保溫5?15 min，隨后隨爐冷卻，得到塊體高熵合金;其升溫過程為:首先在8?10 min內升溫至800?1000 °C，然后在I?2 min內升溫至848?1078 °C，再在1min內升溫至目標溫度850?1080。。。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，當FeSiBAlNiCo塊體高熵合金中Fe:S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1: 0.2時，其升溫過程為:首先在9min內升溫至900°C，然后在I min內升溫至948°C，再在10 min內升溫至950°C。9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，當FeSiBAlNiCo塊體高熵合金中Fe:S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1: 0.8時，其升溫過程為:首先在8min內升溫至800°C，然后在I min內升溫至848°C，再在10 min內升溫至850°C。10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，當FeSiBAlNiCo塊體高熵合金中Fe:S1: B: Al: N1: Co的摩爾比為1:1:1:1:1:1時，其升溫過程為:首先在6min內升溫至600°C，然后在2 min內升溫至800°C，再在I min內升溫到840°C，然后在I min內升溫至848 °C，再在1 min內升溫至850 °C。
【文檔編號】B22F3/105GK105861909SQ201610414014
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】王艷, 徐靜, 張嵐翔
【申請人】濟南大學