一種高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒的制備方法
【專利摘要】一種高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒的制備方法，涉及一種鎳錳鎵顆粒的制備方法，本發明為了解決鎳錳鎵合金在磁制冷過程存在的工作溫度、制冷溫度區間、相變滯后大等問題。方法為：一、鎳錳鎵合金鑄錠的制備；二、鎳錳鎵合金鑄錠的清洗干燥；三、石英管的清洗干燥；四、樣品準備；五：合金鑄錠均勻化熱處理；六、微米合金顆粒的制備；七、微米合金顆粒去應力退火熱處理；八、混合微米合金顆粒的制備。本發明方法制備的混合鎳錳鎵合金顆粒具有良好的循環穩定性；相變溫度高于室溫、相變滯后小、工作溫度區間寬，從而具有良好的磁制冷能力，是一種高性能的磁制冷工質材料。本發明適用于制備高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒。
【專利說明】
一種高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著可持續發展思想的廣泛提倡，環境問題得到了越來越多的關注。在制冷技術方面，傳統制冷技術大多采用氟利昂及氨等氣體工質，對環境造成了很大的污染和破壞，特別是氟利昂工質會嚴重破壞大氣臭氧層，威脅人類的生存和安全。為了解決這一問題，科研人員致力于開發無氟氣體工質，該類工質的最大優點在于不破壞大氣臭氧層，但是大多具有的溫室效應，仍不能克服壓縮氣體制冷技術的固有缺陷。
[0003]目前，科研人員仍在積極探尋一些全新的制冷技術。其中，磁制冷技術受到了科研人員的廣泛關注，被公認為是一種高科技綠色制冷技術。磁制冷材料利用電子自旋系統磁熵變隨外界磁場變化的原理，通過改變外界磁場達到制冷目的，一般伴隨著一級結構相變或者二級磁相變產生較大的等溫磁熵變(A Sm)或者絕熱溫變(Δ Tad)。磁制冷材料具有的這種效應稱為磁熱效應。磁致冷過程利用固體工質和水傳熱，熵密度高，且不會產生有害大氣污染物或溫室氣體。磁致冷另一個主要優點是其制冷效率高，相對于最高效率不超過卡諾循環理論值10%的傳統制冷技術，磁致冷的最高效率能達到卡諾循環理論值的60%。此外，相對于傳統制冷技術，它還具有噪音低、可靠性好、體積小、易維護和壽命長等優點。因此，高性能磁制冷材料的研究具有重大的意義。其中，鎳錳鎵合金會發生一級結構相變和二級磁相變，廣生$父大的磁熱效應和非常尚的磁響應頻率，有望成為新型的尚性能磁制冷材料。
[0004]然而，盡管鎳錳鎵磁制冷材料在取代傳統制冷工質方面具有良好的應用前景，但是依然存在一些亟待解決的問題，主要包括以下幾個方面:
[0005]1、工作溫度問題，從實用性角度來說，制冷材料的工作溫度最好位于室溫附近或稍高于室溫，然而由于鎳錳鎵合金的居里溫度大都穩定在90_100°C左右，因此如何調控磁熵變與工作溫度之間的關系至關重要；
[0006]2、磁熵變及制冷能力(工作區間)的調控問題，當鎳錳鎵合金一級相變與二級相變發生耦合時，磁熵變很高;但是耦合狀態下相變溫度區間變窄，導致制冷能力下降；
[0007]3、滯后問題，鎳錳鎵合金磁制冷過程往往伴隨一級相變，一級相變滯后會導致在相變過程中產生熱量，這種熱量的產生會大大降低制冷的效率；
[0008]4、熱量循環問題，磁制冷循環系統中，介質和制冷材料之間的熱量有效傳遞和循環介質熱量的有效散發至關重要；
[0009]5、循環壽命問題，一般伴隨一級相變的磁制冷材料由于相變過程中發生較大體積變化，容易在多次磁熱循環過程中發生裂紋萌生甚至斷裂問題而失效，由于鎳錳鎵合金具有本征脆性，可能導致大塊合金發生開裂失效。將大塊鎳錳鎵合金制備成微米顆粒，借助微米顆粒較小的尺寸、較大的比表面積和相變溫度容易調控的特點，在解決上述問題方面具有很大優勢，從而可以作為一種高性能磁制冷材料。
【發明內容】
[0010]本發明為了解決現有的鎳錳鎵合金在磁制冷過程中存在的工作溫度難以調整、制冷溫度區間窄、相變滯后大、與介質熱傳遞效率低、在循環過程中容易斷裂失效的問題，提出了一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法。
[0011 ]本發明高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒的制備方法按以下步驟進行:
[0012]一、鎳錳鎵合金鑄錠的制備
[0013]按照鎳錳鎵合金NixMnyGaz中各元素比例配制原料，然后采用真空感應熔煉爐制備得到鎳猛鎵合金鑄錠;其中x = 50%?55%，y = 20%?25% ,Z = (ΙΟΟ-χ-y) % ；
[0014]二、鎳錳鎵合金鑄錠的清洗干燥
[0015]用320#砂紙打磨鎳錳鎵合金鑄錠表面，去除在制備過程中產生的氧化皮，然后將鎳錳鎵合金鑄錠浸入無水乙醇中，在超聲清洗機中超聲清洗5?10分鐘，完成后取出鎳錳鎵合金鑄錠并放置于干燥濾紙上，在60?80°C下烘干1min;所述超聲清洗處理的頻率為40kHz，功率為 300W;
[0016]三、石英管的清洗干燥
[0017]取外徑為30mm、壁厚為1.5mm和外徑為9mm、壁厚為1.5mm的兩支石英管，石英管的兩端開孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后將容器置于超聲清洗機中超聲20?30min，完成后取出容器并靜置12?24h，從容器取出石英管后用蒸餾水清洗，最后將清洗后的石英管放入烘干箱中，在100?120°C下烘干20?24h;所述兩個石英管的長度都為300mm;所述稀硝酸溶液的質量分數為5% ;
[0018]四、樣品準備
[0019]用氧乙炔焰，將步驟三處理得到的外徑為9mm石英管1/2處熔融使其外徑縮小至3?5mm，并將其一端管口與步驟三處理得到的外徑為30mm石英管的一端管口對接并熔融連接，將步驟二處理得到鎳錳鎵合金鑄錠放置于外徑為30mm的石英管內，將外徑為30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;將Ti箔置于兩支石英管內部的接口位置；
[0020]將兩個石英管內抽真空至0.5 X 10—3?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后重復兩次抽真空和充入高純氬氣操作，最后將石英管內抽真空至5 X 10—3Pa后利用氧乙炔焰將外徑為3?5mm處的石英管熔融密封;所述Ti箔的厚度為ΙΟΟμπι; Ti箔具有強吸附氧的能力，在后續加熱保溫過程中可以防止鎳錳鎵合金鑄錠氧化；
[0021]五、合金鑄錠均勻化熱處理
[0022]將步驟四得到的密封石英管置于電阻爐內，以5?10°C/min的加熱速度升溫至900?950°C并保溫24?48h，保溫結束后隨爐冷卻到室溫，得到均勻化熱處理的合金鑄錠；
[0023]六、微米合金顆粒的制備
[0024]將步驟五得到的均勻化熱處理的合金鑄錠使用電火花線切割成高度為8?1mm的圓柱狀合金鑄錠，用320#砂紙打磨切割面以去除切割痕跡，然后將打磨后的圓柱狀合金浸入丙酮溶液中超聲波清洗去除表面油污，然后將圓柱狀合金放入干燥箱中，在60?80°C干燥1min;
[0025]將干燥后的圓柱狀合金鑄錠壓碎，用瑪瑙研缽對壓碎的圓柱狀合金鑄錠進行研磨，然后用標準樣篩對研磨后得到的合金顆粒進行篩選得到粒徑為38.5?710μπι的合金顆粒，將合金顆粒并浸入丙酮溶液中，超聲清洗5?10分鐘，最后干燥處理即得到微米合金顆粒；
[0026]所述干燥處理的步驟為:在干燥箱中在60?80°C下烘干1min;
[0027]七、微米合金顆粒去應力退火熱處理
[0028]取外徑為9mm，壁厚為1.5mm，長300mm的通孔石英管，并用步驟三的方法進行清洗干燥，先用氧乙炔焰將石英管一端封口，再將石英管1/3和2/3處用氧乙炔焰熔融使其外徑縮小至3mm，將步驟六得到的微米合金顆粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管內部1/2處，其中保證微米合金顆粒與Ti箔之間不接觸以防止兩者在高溫下發生反應；然后將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后再將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.IMPa的高純氬氣，最后再將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa，抽真空的同時利用氧乙炔焰將靠近開口一端的外徑為3_處的石英管處熔融密封；
[0029]將密封后的石英管放入高溫電阻爐中，以5?10°C/分鐘加熱速度升溫到450?550°C后保溫20?24h，最后石英管隨爐冷卻到室溫，即完成微米合金顆粒的去應力退火熱處理；
[0030]八、混合微米合金顆粒的制備
[0031]重復步驟一至七的方法，每次重復均改變NixMnyGaz中x、y、z的取值，保證每次重復得到的微米合金顆粒的元素比例均不同，將兩種以上元素比例不同的微米合金顆粒混合后，浸入裝有無水乙醇的容器中，進行機械攪拌，機械攪拌同時進行超聲處理，完成后，去除容器內無水乙醇，將容器置于燥箱中，在60?80°C烘干lOmin，即完成；
[0032]所述超聲處理的步驟為:在功率為300W、頻率為40kHz的超聲波發生器中超聲處理30?40min;所述機械攪拌的步驟為:采用與容器內徑匹配的機械攪拌槳，以轉速300轉/分攪拌40min;
[0033]本發明具備以下有益效果:
[0034]一、本發明方法可以制備600 ?710μπι、63 ?96μπι、50 ?63μπι、45 ?50μπι 和 38.5 ?45μ
m等不同粒徑、具有不同相變溫度的鎳錳鎵合金顆粒，通過熱處理可以去除顆粒中的內應力；獲得的微米合金顆粒，相變溫度位于室溫附近或高于室溫、相變滯后小、工作溫度區間寬、具有大的比表面積、每個顆粒為一個小單晶，在多次磁熱循環過程中不易發生斷裂，循環穩定性好；
[0035]二、本發明方法通過將不同相變溫度的合金顆粒進行均勻混合的方法，獲得的混合合金顆粒，相變溫度高于室溫、相變滯后小、工作溫度區間寬，從而具有良好的磁制冷能力，是一種高性能的磁制冷工質材料；
[0036]三、本發明方法制備的混合鎳錳鎵合金顆粒具有的巨大比表面積，在實際應用過程中與傳熱介質熱交換面積大，增強了與循環介質的熱傳遞效果；
[0037]四、本發明方法制備的混合鎳錳鎵合金顆粒在多次循環過程中不易發生裂紋萌生和斷裂，從而具有良好的循環穩定性；
【附圖說明】
[0038]圖1為試驗一步驟五制備的Ni54.QMn21.16Ga24.84合金鑄錠的宏觀照片；
[0039]圖2為試驗一步驟五制備的Ni54.QMn21.16Ga24.84合金鑄錠的邊緣室溫金相組織照片；
[0040]圖3為試驗一步驟五制備的Ni54.0Mn21.16Ga24.84合金鑄錠的心部室溫金相組織照片；[0041 ] 圖4?圖8分別為試驗一步驟六制備的粒徑為600?710μπι、63?96μπι、50?63μπι、45?50μηι和38.5?45μηι的Ni54.QMn21.16Ga24.84微米合金顆粒形貌照片；
[0042]圖9為試驗一步驟七得到的粒徑為38.5?45μηι的Ni54.QMn21.16Ga24.84微米合金顆粒的室溫金相組織照片；
[0043]圖10為試驗一步驟八得到的粒徑都為38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒和Ni54.78Mn2Q.73Ga24.49微米合金顆粒按質量1:1混合的形貌照片；
[0044]圖11為試驗一步驟七得到的粒徑為38.5?45μηι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒磁化強度-溫度曲線；
[0045]圖12為試驗一步驟七得到的去應力退火后粒徑為38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒的磁化曲線圖；
[0046]圖13為為試驗一步驟八得到的粒徑為38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒和Ni54.78Mn2Q.73Ga24.49微米合金顆粒按質量1:1混合的磁熵變A Sm與溫度的關系圖；
[0047]圖14為試驗一步驟四樣品準備示意圖，I為合金鑄錠，2為Ti箔，3為外徑9mm的石英管1/3處，4為外徑30mm的石英管，5為外徑9mm的石英管；
[0048]圖15為試驗一步驟七微米合金顆粒去應力退火熱處理樣品準備示意圖，I為微米合金顆粒，2為Ti箔，3為外徑9mm的石英管1/3處，4為外徑9mm的石英管2/3處。
【具體實施方式】
:
[0049]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意合理組合。
[0050]【具體實施方式】一:本實施方式一種高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒的制備方法按以下步驟進行:
[0051 ] 一、鎳錳鎵合金鑄錠的制備
[0052]按照鎳錳鎵合金NixMnyGaz中各元素比例配制原料，然后采用真空感應熔煉爐制備得到鎳猛鎵合金鑄錠;其中x = 50%?55%，y = 20%?25% , Z = (ΙΟΟ-χ-y) % ；
[0053]二、鎳錳鎵合金鑄錠的清洗干燥
[0054]用320#砂紙打磨鎳錳鎵合金鑄錠表面，去除在制備過程中產生的氧化皮，然后將鎳錳鎵合金鑄錠浸入無水乙醇中，在超聲清洗機中超聲清洗5?10分鐘，完成后取出鎳錳鎵合金鑄錠并放置于干燥濾紙上，在60?80°C下烘干1min;
[0055]三、石英管的清洗干燥
[°°56] 取外徑為30mm、壁厚為1.5mm和外徑為9mm、壁厚為1.5mm的兩支石英管，石英管的兩端開孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后將容器置于超聲清洗機中超聲20?30min，完成后取出容器并靜置12?24h，從容器取出石英管后用蒸餾水清洗，最后將清洗后的石英管放入烘干箱中，在100?120°C下烘干20?24h;所述兩個石英管的長度都為300mm;所述稀硝酸溶液的質量分數為5% ;
[0057]四、樣品準備
[0058]用氧乙炔焰，將步驟三處理得到的外徑為9mm石英管1/2處熔融使其外徑縮小至3?5mm，并將其一端管口與步驟三處理得到的外徑為30mm石英管的一端管口對接并熔融連接，將步驟二處理得到鎳錳鎵合金鑄錠放置于外徑為30mm的石英管內，將外徑為30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;將Ti箔置于兩支石英管內部的接口位置；
[0059]將兩個石英管內抽真空至0.5 X 10—3?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后重復兩次抽真空和充入高純氬氣操作，最后將石英管內抽真空至5 X 10—3Pa后利用氧乙炔焰將外徑為3?5_處的石英管熔融密封；
[0060]五、合金鑄錠均勻化熱處理
[0061]將步驟四得到的密封石英管置于電阻爐內，以5?10°C/min的加熱速度升溫至900?950°C并保溫24?48h，保溫結束后隨爐冷卻到室溫，得到均勻化熱處理的合金鑄錠；
[0062]六、微米合金顆粒的制備
[0063]將步驟五得到的均勻化熱處理的合金鑄錠使用電火花線切割成高度為8?1mm的圓柱狀合金鑄錠，用320#砂紙打磨切割面以去除切割痕跡，然后將打磨后的圓柱狀合金浸入丙酮溶液中超聲波清洗去除表面油污，然后將圓柱狀合金放入干燥箱中，在60?80°C干燥1min;
[0064]將干燥后的圓柱狀合金鑄錠壓碎，用瑪瑙研缽對壓碎的圓柱狀合金鑄錠進行研磨，然后用標準樣篩對研磨后得到的合金顆粒進行篩選得到粒徑為38.5?710μπι的合金顆粒，將合金顆粒并浸入丙酮溶液中，超聲清洗5?10分鐘，最后干燥處理即得到微米合金顆粒；
[0065]七、微米合金顆粒去應力退火熱處理
[0066]取外徑為9mm，壁厚為1.5mm，長300mm的通孔石英管，并用步驟三的方法進行清洗干燥，先用氧乙炔焰將石英管一端封口，再將石英管1/3和2/3處用氧乙炔焰熔融使其外徑縮小至3mm，將步驟六得到的微米合金顆粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管內部1/2處，其中保證微米合金顆粒與Ti箔之間不接觸以防止兩者在高溫下發生反應；然后將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后再將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.IMPa的高純氬氣，最后再將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa，抽真空的同時利用氧乙炔焰將靠近開口一端的外徑為3_處的石英管處熔融密封；
[0067]將密封后的石英管放入高溫電阻爐中，以5?10°C/分鐘加熱速度升溫到450?550°C后保溫20?24h，最后石英管隨爐冷卻到室溫，即完成微米合金顆粒的去應力退火熱處理；
[0068]八、混合微米合金顆粒的制備
[0069]重復步驟一至七的方法，每次重復均改變NixMnyGaz中x、y、z的取值，保證每次重復得到的微米合金顆粒的元素比例均不同，將兩種以上元素比例不同的微米合金顆粒混合后，浸入裝有無水乙醇的容器中，進行機械攪拌，機械攪拌同時進行超聲處理，完成后，去除容器內無水乙醇，將容器置于燥箱中，在60?80°C烘干lOmin，即完成。
[0070]本實施方式具備以下有益效果:
[0071]—、本實施方式方法可以制備600?71(^111、63?964111、50?634111、45?5(^111和38.5?45μπι等不同粒徑、具有不同相變溫度的鎳錳鎵合金顆粒，通過熱處理可以去除顆粒中的內應力；獲得的微米合金顆粒，相變溫度位于室溫附近或高于室溫、相變滯后小、工作溫度區間寬、具有大的比表面積、每個顆粒為一個小單晶，在多次磁熱循環過程中不易發生斷裂，循環穩定性好；
[0072]二、本實施方式方法通過將不同相變溫度的合金顆粒進行均勻混合的方法，獲得的混合合金顆粒，相變溫度高于室溫、相變滯后小、工作溫度區間寬，從而具有良好的磁制冷能力，是一種高性能的磁制冷工質材料；
[0073]三、本實施方式方法制備的混合鎳錳鎵合金顆粒具有的巨大比表面積，在實際應用過程中與傳熱介質熱交換面積大，增強了與循環介質的熱傳遞效果；
[0074]四、本實施方式方法制備的混合鎳錳鎵合金顆粒在多次循環過程中不易發生裂紋萌生和斷裂，從而具有良好的循環穩定性；
[0075]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟二所述超聲清洗處理的頻率為40kHz，功率為300W。其它與【具體實施方式】一相同。
[0076]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟四所述Ti箔的厚度為ΙΟΟμπι。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0077]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟六所述干燥處理的步驟為:在干燥箱中在60?80 °C下烘干1min。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0078]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟六所述將干燥后的圓柱狀合金鑄錠壓碎，用瑪瑙研缽對壓碎的圓柱狀合金鑄錠進行研磨，然后用標準樣篩對研磨后得到的合金顆粒進行篩選得到粒徑為38.5?45μπι的合金顆粒。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0079]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟八所述機械攪拌的步驟為:采用與容器內徑匹配的機械攪拌槳，以轉速300轉/分攪拌40min。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0080]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟八所述超聲處理的步驟為:在功率為300W、頻率為40kHz的超聲波發生器中超聲處理30?40min。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0081 ]用以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0082]試驗一:
[0083]本實驗高制冷能力鎳錳鎵微米合金顆粒的制備方法按以下步驟進行:
[0084]一、鎳錳鎵合金鑄錠的制備
[0085]按照鎳錳鎵合金NixMnyGaz中各元素比例配制原料，然后采用真空感應熔煉爐制備得到鎳猛鎵合金鑄錠;其中x = 54.0，y = 21.16,z = 24.84；
[0086]二、鎳錳鎵合金鑄錠的清洗干燥
[0087]用320#砂紙打磨鎳錳鎵合金鑄錠表面，去除在制備過程中產生的氧化皮，然后將鎳錳鎵合金鑄錠浸入無水乙醇中，在超聲清洗機中超聲清洗8分鐘，完成后取出鎳錳鎵合金鑄錠并放置于干燥濾紙上，在70°C下烘干1min;所述超聲清洗處理的頻率為40kHz，功率為300W；
[0088]三、石英管的清洗干燥
[0089]取外徑為30mm、壁厚為1.5mm和外徑為9mm、壁厚為1.5mm的兩支石英管，石英管的兩端開孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后將容器置于超聲清洗機中超聲15min，完成后取出容器并靜置18h，從容器取出石英管后用蒸餾水清洗，最后將清洗后的石英管放入烘干箱中，在100°c下烘干22h;所述兩個石英管的長度都為300mm;所述稀硝酸溶液的質量分數為5% ；
[0090]四、樣品準備
[0091]用氧乙炔焰，將步驟三處理得到的外徑為9mm石英管1/2處熔融使其外徑縮小至3mm，并將其一端管口與步驟三處理得到的外徑為30mm石英管的一端管口對接并熔融連接，將步驟二處理得到鎳錳鎵合金鑄錠放置于外徑為30mm的石英管內，將外徑為30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;將Ti箔置于兩支石英管內部的接口位置；
[0092]將兩個石英管內抽真空至5X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后重復兩次抽真空和充入高純氬氣操作，最后將石英管內抽真空至5X10—3Pa后利用氧乙炔焰將外徑為3mm處的石英管熔融密封;所述Ti箔的厚度為ΙΟΟμπι;
[0093]五:合金鑄錠均勻化熱處理
[0094]將步驟四得到的密封石英管置于電阻爐內，以10°C/min的加熱速度升溫至900°C并保溫24h，保溫結束后隨爐冷卻到室溫，得到均勻化熱處理的合金鑄錠；
[0095]六、微米合金顆粒的制備
[0096]將步驟五得到的均勻化熱處理的合金鑄錠使用電火花線切割成高度為1mm的圓柱狀合金鑄錠，用320#砂紙打磨切割面以去除切割痕跡，然后將打磨后的圓柱狀合金浸入丙酮溶液中超聲波清洗去除表面油污，然后將圓柱狀合金放入干燥箱中，在80°C干燥1min;
[0097]將干燥后的圓柱狀合金鑄錠壓碎，用瑪瑙研缽對壓碎的圓柱狀合金鑄錠進行研磨，然后用標準樣篩對研磨后得到的合金顆粒進行篩選得到粒徑為600?710μπι、63?96μπι、50?63μηι、45?50μηι和38.5?45μηι的合金顆粒；
[0098]其中，將粒徑為38.5?45μπι的合金顆粒并浸入丙酮溶液中，超聲清洗10分鐘，最后干燥處理即得到粒徑為38.5?45μπι微米合金顆粒;所述干燥處理的步驟為:在干燥箱中在80 °C 下烘干 I Omin;
[0099]七、微米合金顆粒去應力退火熱處理
[0?00] 取外徑為9mm，壁厚為1.5mm，長300mm的通孔石英管，并用步驟三的方法進行清洗干燥，先用氧乙炔焰將石英管一端封口，再將石英管1/3和2/3處用氧乙炔焰熔融使其外徑縮小至3mm，將步驟六得到的粒徑為38.5?45μπι微米合金顆粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管內部1/2處，其中保證微米合金顆粒與Ti箔之間不接觸以防止兩者在高溫下發生反應;然后將石英管抽真空至5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后再將石英管抽真空至5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，最后再將石英管抽真空至5 X 10—3Pa，抽真空的同時利用氧乙炔焰將靠近開口一端的外徑為3_處的石英管處熔融密封；
[0101]將密封后的石英管放入高溫電阻爐中，以5?10°C/分鐘加熱速度升溫到450?5500C后保溫24h，最后石英管隨爐冷卻到室溫，即完成微米合金顆粒的去應力退火熱處理；
[0102]八、混合微米合金顆粒的制備
[0?03] 重復步驟一至七的方法，改變附^\1]^632中1、7、2的取值為1 = 54.78，7 = 20.73，2 =24.49，得到粒徑為38.5?454!11 Ni54.0Mn21.16Ga24.s4微米合金顆粒和到粒徑為祖54.781/[112().736&24.49微米合金顆粒，將附54.()]/[1121.166&24.84微米合金顆粒和附54.78]/[112().736&24.49微米合金顆粒按按質量比1:1浸入裝有無水乙醇的容器中，進行機械攪拌，機械攪拌同時進行超聲處理，完成后，去除容器內無水乙醇，將容器置于燥箱中，在60?80°C烘干1minJP完成。
[0104]所述酒精溶液的質量濃度為30%;所述機械攪拌的步驟為:采用與容器內徑匹配的機械攪拌槳，以轉速300轉/分攪拌40min;超聲處理的步驟為:在功率為300W、頻率為40kHz的超聲波發生器中超聲處理40min。
[0105]進行如下測試驗證本試驗:
[0106]圖1為步驟五制備的Ni54.0Mn21.16Ga24.84合金鑄錠的宏觀照片，圖2為驟五制備的N i 5 4.ο M η 2 1.1 6 G a 2 4.8 4合金鑄錠的邊緣室溫金相組織照片，圖3為步驟五制備的Ni54.QMn21.16Ga24.84合金鑄錠的心部室溫金相組織照片；由圖2和圖3可知，熱處理后合金邊緣為柱狀晶，心部為等軸晶，對晶粒尺寸進行統計可知，柱狀晶的平均寬度約為97μπι，等軸晶晶粒尺寸約為122μηι;
[0107]取步驟六中得到的未退火熱處理的粒徑分別600?710μπι、63?96μπι、50?63μπι、45?50μπι和38.5?45μπι的微米合金顆粒并獲取其形貌照片，分別如圖4，圖5，圖6，圖7和圖8所示，由圖4，圖5，圖6，圖7和圖8可知，微米合金顆粒的顆粒尺寸較大時，長徑比較大，粒徑為600?710μπι顆粒長徑比的平均值為約3;隨著顆粒尺寸減小，長徑比逐漸減小，顆粒趨于球形；
[0108]測試步驟七得到的退火熱處理的38.5?45μπι的微米合金顆粒的室溫金相組織照片，測試結果如圖9所示，從圖中可以看出，每個顆粒內部馬氏體取向一致，由于鎳錳鎵材料本征脆性，在研磨過程中，合金傾向于從晶界開裂，從圖2和圖3中晶粒尺寸進行統計可知，柱狀晶的平均寬度約為97μπι，等軸晶晶粒尺寸約為122μπι，均大于顆粒粒徑38.5?45μπι;另外根據圖9中僅存在一種馬氏體變體，由此可以確定，粒徑為38.5?45μπι的鎳錳鎵微米合金顆粒為單晶狀態；
[0109]圖10為步驟八得到的粒徑都為38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒和Ni54.7sMn20.73Ga24.49微米合金顆粒按質量1:1混合的形貌照片；
[01 10] 圖11為步驟七得到的粒徑為38.5?45口111的附54.論121.166324.84微米合金顆粒磁化強度-溫度曲線，圖中曲線I為磁場強度為500000Θ下的磁化強度?溫度曲線，曲線2為磁場強度為100e下的磁化強度?溫度曲線，此處取升/降溫過程曲線的一階導數最大值為相變峰值溫度Ap和Mp，Ap為316.2?322.8Κ，Μρ為321.1?326.11(，用同一磁場下4?和1^的差值評價相變過程中的熱滯后大小，從圖中可以看出，在500000e下熱滯后值約為3.3Κ，遠小于大塊多晶材料(約10K);
[0111]圖12是步驟七得到的去應力退火后粒徑為38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒的磁化曲線圖，圖中曲線所對應的溫度由上至下依次為309K、31IK、313K、315K、317K、323K、329K、331K、333K、336K和339K;由圖12可知，顆粒加磁與退磁曲線基本重合，500000e下磁滯后平均值僅約為1.97J/kg，與熱滯后相同，磁滯后的減小也是依賴于微米顆粒的高比表面積及熱處理后缺陷和內應力的減少而導致的磁場作用下磁疇壁運動阻力的減少；
[0112]圖13為為試驗一步驟八得到的粒徑為38.5?45μπι的Ni54.0Mn21.16Ga24.84微米合金顆粒和Ni54.78Mn2Q.73Ga24.49微米合金顆粒按質量1:1混合的磁熵變Δ Sm與溫度的關系圖，圖中曲線的磁場強度由上至下依次為501^06、491^06，481^06，......1kOe，a為制冷溫度區間；從圖13中可以看出，曲線中有兩個磁熱峰，分別對應于兩種顆粒的不同相變溫度，并且由于兩者相變溫度差別適中(?30K)而達到了兩磁熱峰連續變化的效果;鎳錳鎵微米合金顆粒混合大大增加了制冷溫度區間(半高寬FWHM為?42K)，使得500000e磁場強度下鎳錳鎵合金的制冷能力值(RC)得到了大幅度的提高，達到了?175J/Kg，比單一顆粒或大塊合金有明顯提高；
[0113]圖14為步驟四樣品準備示意圖，I為合金鑄錠，2為Ti箔，3為外徑9mm的石英管1/3處，4為外徑30mm的石英管，5為外徑9mm的石英管；
[0114]圖15為步驟七微米合金顆粒去應力退火熱處理樣品準備示意圖，I為微米合金顆粒，2為Ti箔，3為外徑9mm的石英管1/3處，4為外徑9mm的石英管2/3處。
【主權項】
1.一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于該制備方法按以下步驟進行: 一、鎳猛鎵合金鑄錠的制備 按照鎳錳鎵合金NixMnyGa沖各元素比例配制原料，然后采用真空感應熔煉爐制備得到鎳猛鎵合金鑄錠;其中x = 50%?55%，y = 20%?25% , Z = (ΙΟΟ-χ-y) % ； 二、鎳錳鎵合金鑄錠的清洗干燥 用320#砂紙打磨鎳錳鎵合金鑄錠表面，去除在制備過程中產生的氧化皮，然后將鎳錳鎵合金鑄錠浸入無水乙醇中，在超聲清洗機中超聲清洗5?10分鐘，完成后取出鎳錳鎵合金鑄錠并放置于干燥濾紙上，在60?80°C下烘干1min; 三、石英管的清洗干燥 取外徑為30mm、壁厚為1.5mm和外徑為9mm、壁厚為1.5mm的兩支石英管，石英管的兩端開孔，并全部浸入盛有稀硝酸溶液的容器中，然后將容器置于超聲清洗機中超聲20?30min，完成后取出容器并靜置12?24h，從容器取出石英管后用蒸餾水清洗，最后將清洗后的石英管放入烘干箱中，在100?120°C下烘干20?24h;所述兩個石英管的長度都為300mm;所述稀硝酸溶液的質量分數為5% ; 四、樣品準備 用氧乙炔焰，將步驟三處理得到的外徑為9mm石英管1/2處熔融使其外徑縮小至3?5mm，并將其一端管口與步驟三處理得到的外徑為30mm石英管的一端管口對接并熔融連接，將步驟二處理得到鎳錳鎵合金鑄錠放置于外徑為30mm的石英管內，將外徑為30mm的石英管另一端采用氧乙炔焰密封;將Ti箔置于兩支石英管內部的接口位置； 將兩個石英管內抽真空至0.5 X 10—3?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后重復兩次抽真空和充入高純氬氣操作，最后將石英管內抽真空至5 X 10—3Pa后利用氧乙炔焰將外徑為3?5mm處的石英管恪融密封； 五、合金鑄錠均勻化熱處理 將步驟四得到的密封石英管置于電阻爐內，以5?10°C/min的加熱速度升溫至900?950°C并保溫24?48h，保溫結束后隨爐冷卻到室溫，得到均勻化熱處理的合金鑄錠； 六、微米合金顆粒的制備 將步驟五得到的均勻化熱處理的合金鑄錠使用電火花線切割成高度為8?1mm的圓柱狀合金鑄錠，用320#砂紙打磨切割面以去除切割痕跡，然后將打磨后的圓柱狀合金浸入丙酮溶液中超聲波清洗去除表面油污，然后將圓柱狀合金放入干燥箱中，在60?80 0C干燥1min; 將干燥后的圓柱狀合金鑄錠壓碎，用瑪瑙研缽對壓碎的圓柱狀合金鑄錠進行研磨，然后用標準樣篩對研磨后得到的合金顆粒進行篩選得到粒徑為38.5?710μπι的合金顆粒，將合金顆粒并浸入丙酮溶液中，超聲清洗5?10分鐘，最后干燥處理即得到微米合金顆粒； 七、微米合金顆粒去應力退火熱處理 取外徑為9mm，壁厚為1.5mm，長300mm的通孔石英管，并用步驟三的方法進行清洗干燥，先用氧乙炔焰將石英管一端封口，再將石英管1/3和2/3處用氧乙炔焰熔融使其外徑縮小至3mm，將步驟六得到的微米合金顆粒放置于石英管密封一端，取ΙΟΟμπι厚Ti箔置于石英管內部1/2處，其中保證微米合金顆粒與Ti箔之間不接觸以防止兩者在高溫下發生反應;然后將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，然后再將石英管抽真空至0.5?5X 10—3Pa后充入0.1MPa的高純氬氣，最后再將石英管抽真空至0.5?5 X 10—3Pa，抽真空的同時利用氧乙炔焰將靠近開口一端的外徑為3_處的石英管處熔融密封； 將密封后的石英管放入高溫電阻爐中，以5?10°C/分鐘加熱速度升溫到450?550°C后保溫20?24h，最后石英管隨爐冷卻到室溫，即完成微米合金顆粒的去應力退火熱處理； 八、混合微米合金顆粒的制備 重復步驟一至七的方法，每次重復均改變NixMnyGaz中x、y、z的取值，保證每次重復得到的微米合金顆粒的元素比例均不同，將兩種以上元素比例不同的微米合金顆粒混合后，浸入裝有無水乙醇的容器中，進行機械攪拌，機械攪拌同時進行超聲處理，完成后，去除容器內無水乙醇，將容器置于燥箱中，在60?80°C烘干1min，即完成。2.根據權利要求1所述一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于步驟二所述超聲清洗處理的頻率為40kHz，功率為300W。3.根據權利要求1所述一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于步驟四所述Ti箔的厚度為ΙΟΟμπι。4.根據權利要求1所述一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于步驟六所述干燥處理的步驟為:在干燥箱中在60?80°C下烘干lOmin。5.根據權利要求1所述一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于步驟六所述將干燥后的圓柱狀合金鑄錠壓碎，用瑪瑙研缽對壓碎的圓柱狀合金鑄錠進行研磨，然后用標準樣篩對研磨后得到的合金顆粒進行篩選得到粒徑為38.5?45μπι的合金顆粒。6.根據權利要求1所述一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于步驟八所述機械攪拌的步驟為:采用與容器內徑匹配的機械攪拌槳，以轉速300轉/分攪拌40mino7.根據權利要求1所述一種高制冷能力鎳猛鎵微米合金顆粒的制備方法，其特征在于步驟八所述超聲處理的步驟為:在功率為300W、頻率為40kHz的超聲波發生器中超聲處理30?40mino
【文檔編號】C22F1/10GK106011713SQ201610437452
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】張學習, 錢明芳, 萬鑫浩, 魏隴沙, 耿林, 孫劍飛
【申請人】哈爾濱工業大學