氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及銀基金屬材料技術領域，尤其是涉及一種低壓電接觸材料，具體公開了一種氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，所述復合材料的成分按重量百分比包括4.9?18.5％氧化錫和0.1?1.5％氧化銅，余量為銀。其制備方法，包括：制備銀銅復合體，以及將銀銅復合體與氧化錫粉混合，再壓制成型，燒結；所述銀銅復合體包括銀粉，以及包覆在銀粉表面的氧化銅前驅體。本發明復合材料具有微觀組織均勻、加工性能好、電阻率低等優點，適用于電接觸材料，具有良好的穩定性和較長的使用壽命。其制備方法具有簡便易行，生產效率高、無環境污染等優點。
【專利說明】
氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及銀基金屬材料技術領域，尤其是涉及一種低壓電接觸材料。
【背景技術】
[0002] 銀基電接觸材料具有較好的導電、導熱和電接觸性能，是低壓電器開關、斷路器、 儀器儀表的核心部件，擔負著電流的通斷，其性能直接影響到電器系統的正常使用。傳統的 銀基電接觸材料為銀氧化鎘復合材料，由于其生成和使用過程會產生重金屬鎘而逐漸被禁 止使用。
[0003] 銀氧化錫復合材料是一種以Ag為基體、SnO2為第二相的金屬基復合材料，環保型 好，具有較強的抗熔焊和耐電弧侵蝕性能，其作為電接觸材料逐步在電器領域得到廣泛應 用，有望取代銀氧化鎘。
[0004] 然而，銀氧化錫復合材料在制備時，銀與氧化錫間不潤濕，界面屬于機械結合，會 導致復合材料脆性大，加工困難，特別是導電性能隨著氧化錫含量的增加而明顯下降，而且 在電弧侵蝕過程易引起氧化錫富集，溫升高。為增加銀與二氧化錫之間的潤濕性，添加氧化 銅是一種有效手段，但目前的技術僅限于直接混合氧化銅粉末。
[0005] 銀氧化錫電接觸材料的成熟的制備方法主要有內氧化法和粉末冶金法，均已實現 工業化生產。粉末冶金法是將組分制成粉末，經混合后，成形燒結。內氧化法是首先把組分 按配比熔煉成合金，經加工成型后進行內氧化處理。兩種方法中均存在氧化銅與二氧化錫 在復合材料中分布不均勻的問題，尤其是氧化銅的含量較低，其能否在復合材料中均勻分 布，對材料的性能提升至關重要。粉末冶金法中氧化銅粉末用量少，其混粉效率低、均勻性 差，容易引起微觀組織不均勻，使材料性能受到影響，如加工性能差，容易在復合材料邊部 出現裂紋。而內氧化法中由于氧在合金內部擴散困難，常會造成氧化不均勻，產生貧氧化 帶，材料內部組織不均，影響產品的穩定性和使用壽命。氧化銅的分布不均以及材料內部組 織不均勻，造成氧化銅摻雜銀氧化錫電接觸材料仍存在均勻性和加工性能較差、電阻率較 尚的缺點。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料及其制備方 法，該復合材料具有微觀組織均勻、加工性能好、電阻率低等優點，適于電接觸材料，具有良 好的穩定性和長的使用壽命。其制備方法具有簡便易行，生產效率高、無環境污染的優點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是:氧化銅摻雜銀氧化錫復合材 料，所述復合材料為含有氧化錫和氧化銅的銀基復合材料，由原料粉體燒結制成，所述氧化 銅為氧化銅前驅體在所述復合材料的燒結工藝中原位生成。
[0008] 進一步地，所述復合材料的成分按重量百分比包括4.9-18.5%氧化錫和0.1- 1.5 %氧化銅，余量為銀。
[0009]前述氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，包括： 制備銀銅復合體， 以及將銀銅復合體與氧化錫粉混合，再壓制成型，燒結； 所述銀銅復合體包括銀粉，以及包覆在銀粉表面的氧化銅前驅體。
[0010]所述氧化銅前驅體為銅離子與表面活性劑的絡合物，所述表面活性劑含有巰基， 所述表面活性劑能夠通過巰基與銀形成化學鍵，使得所述絡合物包覆在銀粉表面。
[0011]作為優選，所述表面活性劑為巰基乙酸或巰基乙胺。
[0012]進一步地，銀銅復合體的制備方法為，將銀粉與所述表面活性劑的溶液、Cu2+鹽溶 液混合反應，得到銀銅復合體前驅體，其經清洗干燥后，在真空環境退火，制得銀銅復合體， 為粉末狀。Cu2+鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅等銅鹽。
[0013]作為優選，所述表面活性劑與Cu2+的摩爾比為10:1。
[0014] 所述銀粉的粒度范圍為50納米至200目。
[0015] 進一步地，所述銀銅復合體前驅體清洗后于60°C干燥，在250°C真空退火。
[0016] 進一步地，所述燒結溫度控制在750-850°C。
[0017] 所述燒結完成后，還包括對燒結產物進行復壓和復燒;所述復壓的壓力高于前次 壓制成型的壓力，所述復燒的溫度低于前次燒結的溫度。
[0018] 采用上述技術方案所產生的有益效果在于:本發明氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料 的制備方法采用表面活性劑，在溶液中將銅離子自組裝到銀粉表面形成氧化銅前驅體，通 過后續清洗、干燥和熱處理后，與一定量的二氧化錫粉均勻混合，經壓制與高溫燒結，氧化 銅前驅體分解，在銀與氧化錫界面處原位形成氧化銅，使得銀與二氧化錫之間的潤濕性好， 能夠獲得新型氧化銅摻雜銀氧化錫電接觸材料，該復合材料具有良好的微觀組織均勻性， 其可加工性和導電性相比于現有技術均得到明顯改善，而且利用本發明復合材料制作的觸 頭，其表面對電弧的分散性好，明顯減少氧化錫的富集。
[0019] 本發明制備方法中使銀粉表面附著均勻的氧化銅前驅體，按照本發明銀銅復合體 的制備方法，制得氧化銅前驅體的尺寸約5納米，見圖1，因而能夠增加混粉效率與均勻性。
[0020] 本發明制備方法中利用含有巰基的表面活性劑，在水溶液中表面活性劑的硫氫鍵 與銀粉表面形成化學鍵，表面活性劑的另外的官能團（如羧基或胺基）與銅離子絡合，最終 實現銅離子包覆在銀表面，能夠獲得均勻的銀銅納米復合體，具有很高的生產效率，操作簡 單可行，適合規模化生產。同時，由于氧化銅前驅體在銀粉表面微量負載，活性劑用量少，生 產過程不會引起環境污染。
[0021] 本發明方法制備的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，在前述成分范圍內，經試驗其 導電率最大為89%IACS(國際退火銅標準），比銀氧化錫材料提高11%，硬度為58.28,下降6%， 在受力壓縮時，復合材料邊部沒有裂紋，同時具有很強的耐電弧侵蝕性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明方法在銀粉表面負載氧化銅前驅體后的SEM照片； 圖2是Ag-Sn〇2復合材料(a)和本發明Ag-CuO/Sn〇2復合材料(b)在5千伏電壓下電弧侵 蝕5 0次后的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0023] 本發明提供一種氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料及其制備方法，具體的：將硝酸銅 或硫酸銅等鹽配制成一定濃度的水溶液，攪拌過程添加巰基乙酸等表面活性劑，其與銅離 子的摩爾比為10:1;反應24h后，清洗、干燥，250°C熱處理，形成銀銅復合體，見圖1;再采用 成熟的粉末冶金法燒結成型，即與二氧化錫粉末混合，形成同重量配比為75-95%銀，4.9- 18.5 %氧化錫，0.1-1.5 %氧化銅的復合粉末，模具中200MPa壓力下成型，在750-850°C煅燒 2h。后續800MPa復壓并在600°C熱處理，也可以進行冷加工，制得性能良好的電接觸材料。
[0024] 按上述方法制備成分比例不同的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料及納米復合材料。 [0025] 實施例1 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有5wt%氧化錫、0. lwt%氧化銅的銀基復合材料。 [0026]按該成分配比，將ImM巰基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入銀粉(200目）， 與O.lmM的硝酸銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結2h，制得本實施例氧化銅摻雜銀 氧化錫復合材料。
[0027] 本發明各實施例中mM為mmol/L，毫摩爾每升。
[0028] 實施例2 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有15wt%氧化錫、0.5wt%氧化銅的銀基復合材 料。
[0029]按該成分配比，將ImM巰基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入銀粉(200目）， 與0.2mM的硫酸銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結2h，制得本實施例氧化銅摻雜銀 氧化錫復合材料。
[0030] 實施例3 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有l〇wt%氧化錫、0.3wt%氧化銅的銀基復合材 料。
[0031] 按該成分配比，將2mM巰基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入200目的銀粉， 與0.2mM的氯化銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結2h，制得本實施例氧化銅摻雜銀 氧化錫復合材料。
[0032] 實施例4 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有l〇wt%氧化錫、1.20wt%氧化銅的銀基復合材 料。
[0033]按該成分配比，將3mM巰基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入200目的銀粉， 與0.3mM的硝酸銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在750°C燒結2h，800MPa復壓后，600°C復燒，制 得本實施例氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料。
[0034] 實施例5 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有l〇wt%氧化錫、1.5wt%氧化銅的銀基復合材 料。
[0035]按該成分配比，將4mM巰基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入200目的銀粉， 與0.4mM的硝酸銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復合體 粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在850°C燒結2h，800MPa復壓后600°C復燒，制 得本實施例氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料。
[0036] 實施例6 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有15wt%氧化錫、1.4wt%氧化銅的銀基復合材 料。
[0037]按該成分配比，將3mM疏基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入的平均直徑為 10微米的銀粉，與0.3mM的硝酸銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得 到的銀銅復合體粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在850°C燒結2h，800MPa復壓 后600°C復燒，制得本實施例氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料。
[0038] 實施例7 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有l〇wt%氧化錫、0.6wt%氧化銅的銀基納米復合 材料。
[0039]按該成分配比，將ImM巰基乙酸與ImM巰基乙胺配制成水溶液，磁力攪拌條件下加 入平均直徑為100納米的銀粉，與〇.2mM的硝酸銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C攝氏度干 燥，在250°C真空退火，得到的銀銅復合體粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在 800°C燒結2h，800MPa復壓后600°C復燒，制得本實施例氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料。
[0040] 實施例8 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其為含有15wt%氧化錫、1.0 wt%氧化銅的銀基納米復合 材料。
[0041 ]按該成分配比，將2mM疏基乙酸配制成水溶液，磁力攪拌條件下加入一定量50納米 的銀粉，與0.2mM的氯化銅溶液絡合反應24h。清洗后60°C干燥，在250°C真空退火，得到的銀 銅復合體粉末與納米氧化錫粉混合后200MPa壓制成型，在850°C燒結2h，800MPa復壓后600°C 復燒，制得本實施例氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料。
[0042]本發明各實施例制備的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，由于氧化銅的含量以及銀 粉的粒度不同，導電率和力學性能也不同，但是，氧化銅的摻雜能夠明顯提高復合材料的塑 性和導電率，同時也能夠增強耐電弧燒蝕性能，降低燃弧時間，見圖2及下表。
[0043]表1中Ag-Cu0/Sn02復合材料為按本發明方法制備的成分質量比為95%的銀，5% 的氧化錫和氧化銅復合材料，200MPa壓制成型，750°C燒結2h，并在800MPa壓力下復壓與 600°C復燒，其導電率及硬度優于同成分的商業產品。
[0044]以上對本發明進行了詳細介紹，本發明中應用具體個例對本發明的實施方式進行 了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明，應當指出，對于本技術領域的技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可對本發明進行若干改進，這些改進也落入本發 明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1. 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其特征在于:所述復合材料為含有氧化錫和氧化銅 的銀基復合材料，由原料粉體燒結制成，所述氧化銅為氧化銅前驅體在所述復合材料的燒 結工藝中原位生成。2. 根據權利要求1所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料，其特征在于，所述復合材料的 成分按重量百分比包括4.9-18.5 %氧化錫和0.1-1.5 %氧化銅，余量為銀。3. 氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，包括： 制備銀銅復合體，以及將銀銅復合體與氧化錫粉混合，再壓制成型，燒結； 所述銀銅復合體包括銀粉，以及包覆在銀粉表面的氧化銅前驅體。4. 根據權利要求3所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述 氧化銅前驅體為銅離子與表面活性劑的絡合物，所述表面活性劑含有巰基，所述表面活性 劑能夠通過巰基與銀形成化學鍵，使得所述絡合物包覆在銀粉表面。5. 根據權利要求4所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述 表面活性劑為巰基乙酸或巰基乙胺。6. 根據權利要求4所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，銀銅 復合體的制備方法為，將銀粉與所述表面活性劑的溶液、Cu 2+鹽溶液混合反應，得到銀銅復 合體前驅體，其經清洗干燥后，在真空環境退火，制得銀銅復合體，為粉末狀。7. 根據權利要求6所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述 表面活性劑與Cu2+的摩爾比為10:1。8. 根據權利要求6所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述 銀粉的粒度范圍為50納米至200目。9. 根據權利要求6所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述 銀銅復合體前驅體清洗后于60°C干燥，在250°C真空退火。10. 根據權利要求3所述的氧化銅摻雜銀氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所 述燒結溫度控制在750-850°C;所述燒結完成后，還包括對燒結產物進行復壓和復燒;所述 復壓的壓力高于前次壓制成型的壓力，所述復燒的溫度低于前次燒結的溫度。
【文檔編號】B22F1/02GK106086495SQ201610432717
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】李桂景, 馮文杰, 房學謙, 劉金喜
【申請人】石家莊鐵道大學