專利名稱：納米磷化物半導體材料的水熱合成制備方法
技術領域：
本發明屬于納米磷化物半導體材料的制備技術，特別是涉及水熱合成制備方法。
背景技術：
據美國《材料化學》(Chemistry of Materials)1994年第6卷第82-86頁報導，納米磷化物通常采用金屬有機前驅物和有機膦或磷的金屬化合物共同反應制備而得但該方法所用的金屬有機前驅物合成條件極為苛刻，劇毒，并對空氣極其敏感；同時，有機膦或磷的金屬化合物大都劇毒并對空氣和水極其敏感，很難實現批量生產。
美國《無機化學》(Inorganic Chemistry)1993年第32卷第2745-2752頁和第33卷第5693-5700頁報導了固相交換反應(Solid State Metathesis，簡稱SSM)法合成IIIA族磷化物半導體材料，但需要在高溫(500-1000℃)及特定的氣氛保護下進行，產物顆粒大，且因其產物與堿金屬鹵化物等副產物在高溫下形成燒結體，難以分離而獲得純度較高的產物，不適宜大批生產，一般不用作制備方法，只用于基礎研究。
發明內容
本發明提供一種納米磷化物半導體材料的水熱合成制備方法以克服現有金屬有機前驅物制備法和SSM法存在的上述缺點。
本發明納米磷化物半導體材料的水熱合成制備方法，其特征在于將IIIA族金屬氧化物溶入質量百分濃度為20～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，加入按化學計量比過量0.3-2倍的單質白磷，再加入單質碘，然后在密封的高壓釜中，于120-200℃溫度反應8-20小時，最后進行產物的洗滌和干燥。
所述IIIA族金屬氧化物包括三氧化二鋁、三氧化二鎵、三氧化二銦。
本發明制備方法中涉及的主要反應有(I)(II)M(OH)4-+PH3→MP+3H2O+OH-(III)其中M＝Al，Ga，In；N＝K，Na。
采用本發明方法制備納米磷化物半導體材料，碘的加入是成功的關鍵之一。若無碘的加入，而是靠白磷在堿溶液中的歧化反應，僅能產生少量的PH3氣體，使反應的產率非常低，不適于批量生產；加入單質碘后，發生了如下的反應(IV)
碘的存在不僅使反應產生的PH3氣體的量增加，而且反應產生的H3PO4能夠繼續和白磷發生如下的循環反應(V)(VI)這樣，在白磷過量的情況下，可建立上述的循環反應，從而產生大量的PH3氣體，使反應(III)完全進行，生成納米磷化物半導體材料。
在反應過程中，反應溫度和反應時間對反應結果都有影響。若反應溫度低于120℃，無論多長時間，反應都不能發生；若反應溫度高于200℃，則會有其它副反應發生，實際生成的納米磷化物半導體材料產率大為降低，沒有實際意義。因此可以反應的溫度范圍為120℃-200℃，反應時間為8-20小時。較低的反應溫度則需要較長的反應時間，反之，較高的反應溫度則可縮短反應時間。
為避免反應容器材料對產物純度的影響，所述高壓釜最好選用帶有內襯的，其內襯材料可從聚四氟乙烯、鉑、金或銀中選取，一般選用聚四氟乙烯。
本發明制備納米磷化物半導體材料的方法具有如下優點由于本發明采用在水溶液體系中進行固液反應的方法，因而能夠在比SSM法低的溫度下實現納米磷化物半導體材料的制備，且可避免須采用高真空或特定保護氣氛的條件、以及產物顆粒太大的缺陷；本發明采用金屬氧化物和堿溶液、單質磷及碘在水相體系中直接反應而得納米磷化物，避免了使用昂貴、劇毒、難以合成的金屬有機化合物前驅體，原料便宜、易得，且對空氣相對穩定，因而制備工藝簡單，易于放大而進行批量生產，成本較低；采用本發明方法，產率較高，可達90％以上；本發明方法由于副產物可通過洗滌而除去，產物純度較高；由于在較低溫度下實現反應，所得產物粒徑較小，一般在8-10nm，最大不超過15nm；而且粒度分布均一，具有明顯的量子尺寸效應，可作為進一步進行量子器件組裝的材料。
圖1為采用本發明方法制備的磷化鎵納米材料的投射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2為本發明實施例制備的磷化銦納米材料的TEM照片；圖3本發明實施例制備產物的X-射線衍射(XRD)圖，其中的曲線1為磷化鎵的X-射線衍射(XRD)圖，曲線2為磷化銦的XRD圖，其中橫坐標為測試角度，縱坐標為相對強度，圖中從左到右的三個衍射峰分別為閃鋅礦結構的磷化鎵和磷化銦的(111)，(220)和(311)衍射峰；圖4為本方法制備的磷化鎵納米材料的吸收光譜和熒光光譜；
圖5為本方法制備的磷化銦納米材料的吸收光譜和熒光光譜。
具體實施例方式實施例1.制備納米磷化鎵在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入質量百分濃度為20％的KOH溶液和1g粉末狀的Ga2O3，再加入按化學計量比過量2倍的白磷，然后加入2g單質I2，密封高壓釜，于150℃下恒溫12小時；所得產物用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小時，即得到0.98克灰色粉末(理論產量為1.074克)。同樣，分別在120℃、160℃、180℃和200℃反應20小時、10小時、8小時和6小時，皆得到同樣的結果。
采用TEM和XRD對本實施例制備獲得的產物進行分析表征。圖1為本實施例產物的TEM照片，圖3中的曲線1為本實施例產物的XRD測試圖，證明產物為磷化鎵，粉末的平均粒徑小于10nm，顆粒均為球形。產物磷化鎵粉末的產率可達90％以上。圖4為本實施例產物的吸收光譜和熒光光譜，表現出明顯的量子尺寸效應。
以上分析表征的結果證明，本實施例所得產物為納米磷化鎵。
實施例2.制備納米磷化銦在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入質量百分比濃度30％的NaOH溶液和1g粉末狀In2O3，再加入按化學計量比過量30％的白磷，然后加入2g單質I2，密封高壓釜，于150℃下恒溫12小時；所得產物用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小時，得到0.96克灰黑色粉末(理論產量為1.05克)。在其它條件相同的情況下，分別改為在120℃、160℃、180℃和200℃反應20小時、10小時、8小時和6小時，皆可得到同樣的結果。
采用TEM和XRD對產物進行分析表征。圖2為本實施例產物的TEM照片，圖3中的曲線2為本實施例產物的XRD圖，證明產物為磷化銦，粉末的平均粒徑小于15nm，顆粒均為球形。產物磷化銦粉末的產率可達90％以上。圖5為本實施例產物的吸收光譜和熒光光譜，表現出明顯的量子尺寸效應。
以上分析表征的結果證明，本實施例所得產物為納米磷化銦。
權利要求
1.一種納米磷化物半導體材料的水熱合成制備方法，其特征在于將IIIA族金屬氧化物溶入質量百分濃度為20～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，加入按化學計量比過量0.3-2倍的單質白磷，再加入單質碘，然后在密封的高壓釜中，于120-200℃溫度反應8-20小時，最后進行產物的洗滌和干燥。
2.如權利要求1所述納米磷化物半導體材料的水相合成制備方法，特征在于所述IIIA族金屬氧化物包括三氧化二鋁、三氧化二鎵、三氧化二銦。
全文摘要
本發明納米磷化物半導體材料的水熱合成制備方法，特征是將IIIA族金屬氧化物溶入質量百分濃度為20～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，加入按化學計量比過量0.3－2倍的單質白磷，再加入單質碘，然后在密封的高壓釜中，于120－200℃溫度反應8－20小時，最后進行產物的洗滌和干燥。本發明方法避免了現有方法使用有機溶劑和金屬有機化合物等危險試劑的缺點，原料易得，操作簡便，條件溫和，產率高，適合于批量生產。
文檔編號C01B25/00GK1488573SQ0213842
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者謝毅, 高善民, 陸俊, 謝 毅 申請人:中國科學技術大學