專利名稱：一種3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的制備方法。本發明特別涉及在常壓加熱回流條件下合成結晶良好的單相3×3隧道氧化錳礦物，從而能夠一次合成大量的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩。
背景技術：
氧化錳八面體分子篩是一類具有隧道構造和多孔結構的氧化錳礦物。其隧道構造沿相同方向排列，由MnO6八面體以鏈內共棱和鏈間共頂點連接形成，根據MnO6八面體鏈的長短可以形成1×1、1×2、2×2、2×3、3×3和3×n等不同隧道大小的氧化錳八面體分子篩。
在自然界，這類具有分子篩結構的隧道氧化錳礦物常存在于錳礦床、含錳巖石的風化物、土壤與沉積物以及海洋錳結核中。其中，鈣錳礦(todorokite)，也稱鋇鎂錳礦，是天然形成具有3×3隧道構造的氧化錳礦物，自1934年在日本Todoroki礦山發現以來，倍受人們關注。鈣錳礦的隧道孔徑為0.69nm(見附
圖1)，陽離子交換性能與沸石類似，寬敞的隧道尺寸對Li+在其晶格中嵌入一脫出具有較好的電化學可逆性和循環穩定性，表面具有Lewis酸和Bronsted酸等活性點位，除了用于氧化脫氫反應的催化劑之外，還能夠用于聚合、異構化等酸催化的反應。上述結構特點和性質使鈣錳礦在分子篩合成、二次電池電極材料以及催化劑開發等領域可以得到廣泛的應用。
天然形成的鈣錳礦常以弱晶質的納米微粒與其它多種氧化錳、氧化鐵及粘土礦物等賦存于環境中，含量低，分離鑒定困難，故人工合成鈣錳礦是人們制備3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的主要方法。現已公開的鈣錳礦制備方法有采用在堿性介質中通O2氧化Mn(OH)2制備水鈉錳礦，然后在155℃下熱液處理Mg2+交換的水鈉錳礦，制備鈣錳礦(Golden D C，ChenC C，Dixon J B.Science，1986，231717～719)。或以堿性介質中Mg(MnO4)2氧化Mn(OH)2制得水鈉錳礦，再將Mg-水鈉錳礦在155℃至170℃下熱液反應10至40小時合成鈣錳礦(ShenYF，Zerger R P，Suib S L，et al.Science，1993，260511-515)。還有報道選用了其它不同方法合成水鈉錳礦并進一步合成鈣錳礦，或者采用不同的加熱方式，但高溫高壓下熱液合成一直是鈣錳礦的唯一合成途徑(美國專利5,635,155)。由于熱液合成鈣錳礦需在體積較小的高壓釜中進行，一次合成的樣品只有幾十到幾百毫克，且反應易生成水錳礦等其它礦相。這些難以滿足對其廣泛應用的需要。
發明內容
本發明旨在提供3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的一種新的制備方法。
本發明的方法涉及先在堿性介質中合成水鈉錳礦的步驟。將合成的水鈉錳礦反復水洗或電滲析純化至接近中性，再與元素周期表中IIA族、IIIA族或過渡金屬元素的鹽溶液混合，在常溫和攪拌下交換反應3-24小時，離心水洗后制成1nm-布塞爾礦。然后將1nm-布塞爾礦分散在水中，在攪拌下加熱回流，直至生成的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩達到所需的熱穩定性和結晶度。生成的分子篩的化學組成為MxMnOy(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M為IIA族、IIIA族或過渡金屬元素。
所說的水鈉錳礦可以是在堿性介質中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足夠的堿性和氧氣流量條件，同時在加快反應液流動速率的條件下進行；也可以是在堿性介質中MnO4-氧化Mn(OH)2合成，并在40℃至60℃老化1天。
所說IIA族、IIIA族或過渡金屬可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等的可溶性鹽或它們幾種的混合物，例如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。這些金屬離子在反應后部分進入分子篩的晶格或隧道空隙中成為結構陽離子或隧道離子，從而賦予分子篩不同的形貌、熱穩定性以及催化性質等。
所說的加熱回流是在常壓開放的體系中進行，反應溫度可以是50℃至100℃，反應時間可以是2小時至7天。使生成的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩達到所需的熱穩定性和結晶度。
應用該方法可以在常壓和加熱回流的條件下一次合成大量結晶良好、熱穩定性高的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩。它具有包括Lewis酸和Bronsted酸在內的酸性位點，故作為聚合、異構化等酸催化反應的催化劑可以在石油化工中得到廣泛應用。含有不同過渡金屬的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩對乙醇、乙苯等有機物的氧化脫氫反應也具有較高的催化活性和選擇性。此外，作為鋰離子二次電池的陰極材料，3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩可以提高電極的快速充放電能力和循環穩定性，而且價格低廉，毒性小，具有較好的商業化發展前景。
圖1、圖2是本發明的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的示意圖。
圖3是本發明的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的X-射線衍射圖譜。
圖4是本發明的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的形貌電鏡照片。
圖5是本發明的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的高倍電鏡照片。
圖6是本發明的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的電子衍射圖。
具體實施例方式
實施例1含鎂3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的合成。
首先在堿性介質中合成水鈉錳礦，取用蒸餾去離子水新配制的0.5M MnCl2溶液200ml和5.5M NaOH溶液250ml。將NaOH溶液快速加入MnCl2溶液中，立即通入2 L·min-1流量的氧氣，在機械攪拌下氧化5小時。反應液經高速離心(離心力2.54×104g)后用蒸餾去離子水洗滌沉淀物，重復處理多次得到氧化錳礦物。將水鈉錳礦反復水洗或電滲析純化至接近中性。然后取10g洗凈的水鈉錳礦分散于1L的1M MgCl2溶液中，振蕩交換12小時后，離心水洗，制成1nm-布塞爾礦，再把洗凈的1nm-布塞爾礦分散在400mL水中，邊攪拌邊加熱回流24小時。回流結束后冷卻，將生成的礦物水洗至電導小于2μS·cm-1。反應產物冷凍干燥后得到含鎂3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩。
圖3為含鎂3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩在140℃加熱12小時后的X-射線衍射圖譜。這時，0.952和0.475nm衍射峰為鈣錳礦(100)和(200)面的特征衍射峰，可以看出其隧道寬度為1nm。圖4為含鎂3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的形貌電鏡照片，鈣錳礦呈長短不一的纖維狀，這是纖維狀鈣錳礦在電鏡制樣時超聲波作用下容易折斷破碎的結果。圖5為含鎂3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的高倍電鏡照片。鈣錳礦的纖維晶體由外形類似于水鈉錳礦的母體向外延伸，長幾微米至幾十微米，寬約幾十納米。在高倍透射電鏡下，可以看出這些母體實際上是由三連晶連生形成，這是鈣錳礦有別于水鈉錳礦的典型形貌特征。圖6為含鎂3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩三連晶母體的電子衍射圖，晶胞參數為斜方晶系，a＝0.975nm，b＝0.284，c＝0.959nm。沿三個方向生長的三連晶母體的電子衍射圖呈假六方對稱。
實施例2含銅3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的合成。
水鈉錳礦的合成步驟同實施例1，取10g洗凈的水鈉錳礦分散于1L的1M CuCl2溶液中，振蕩交換12小時后，離心水洗，制成1nm-布塞爾礦，再把洗凈的1nm-布塞爾礦分散在400mL水中，邊攪拌邊加熱回流48小時。回流結束后冷卻，將生成的礦物水洗至電導小于2μS·cm-1。反應產物冷凍干燥后得到含銅3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩。
實施例3含鎳3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的合成。
水鈉錳礦的合成步驟同實施例1，取10g洗凈的水鈉錳礦分散于1L的1M Ni(NO3)2溶液中，振蕩交換12小時后，離心水洗，制成1nm-布塞爾礦，再把洗凈的1nm-布塞爾礦分散在400mL水中，邊攪拌邊加熱回流72小時。回流結束后冷卻，將生成的礦物水洗至電導小于2μS·cm-1。反應產物冷凍干燥后得到含鎳3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩。
權利要求
1.一種制備3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的方法，其特征在于所述的分子篩是在常壓加熱回流條件下一次大量合成的，其制備步驟包括1)先在堿性介質中合成水鈉錳礦，將獲得的水鈉錳礦反復水洗或電滲析純化至接近中性；2)再與元素周期表中IIA族、IIIA族或過渡金屬元素的鹽溶液混合，在常溫和攪拌下交換反應3-24小時，離心水洗后制成1nm-布塞爾礦；3)然后將1nm-布塞爾礦分散在水中，在攪拌下加熱回流，直至生成的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩達到所需的熱穩定性和結晶度；生成的分子篩的化學組成為MxMnOy(H2O)z，其中0.1＜x＜0.9，1.5＜y＜2.5，0.4＜z＜2.0；所述的M為IIA族、IIIA族或過渡金屬元素；
2.權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水鈉錳礦是在堿性介質中通O2氧化Mn(OH)2合成，合成在足夠的堿性和氧氣流量條件，同時在加快反應液流動速率的條件下進行。
3.權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水鈉錳礦是在堿性介質中MnO4-氧化Mn(OH)2合成，并在40℃至60℃老化1天。
4.權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說IIA族、IIIA族或過渡金屬可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等的可溶性鹽或它們幾種的混合物。
5.權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的IIA族、IIIA族或過渡金屬從氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽中選擇，
6.權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金屬離子在反應后部分進入分子篩的晶格或隧道空隙中成為結構陽離子或隧道離子，從而賦予分子篩不同的形貌、熱穩定性以及催化性質。
7.權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的加熱回流是在常壓開放的體系中進行，反應溫度可以是50℃至100℃，反應時間可以是2小時至7天；使生成的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩達到所需的熱穩定性和結晶度。
8.根據權利要求的方法1所制備的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩，其特征在于作為聚合、異構化等酸催化反應的催化劑及其在石油化工中的應用。
9.根據權利要求的方法1所制備的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩，其特征在于，作為鋰離子二次電池的陰極材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩的制備方法。具體涉及在常壓加熱回流條件下合成結晶良好的單相3×3隧道氧化錳礦物，從而能夠一次合成大量的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩。其特征是先在堿性介質中合成水鈉錳礦，將獲得的水鈉錳礦反復水洗或電滲析純化至接近中性；再與元素周期表中IIA族、IIIA族或過渡金屬元素的鹽溶液混合，在常溫和攪拌下交換反應3－24小時，離心水洗后制成1nm－布塞爾礦；然后將1nm－布塞爾礦分散在水中，在攪拌下加熱回流，直至生成的3×3隧道構造氧化錳八面體分子篩達到所需的熱穩定性和結晶度；生成的分子篩的化學組成為M
文檔編號C01G45/02GK1508071SQ02147839
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月16日 優先權日2002年12月16日
發明者馮雄漢, 劉凡, 譚文峰, 賀立源, 王貽俊 申請人:華中農業大學