專利名稱：十二元環雙微孔復合分子篩及制備方法
技術領域：
本發明十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法是關于一種無機孔催化材料的制備方法，屬于精細化工領域，更具體地說，是關于一種β/Y雙微孔復合沸石分子篩的制備方法。
二、技術背景Y型沸石是由八面沸石籠通過十二元環沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優良的催化劑，不僅裂化活性高，而且選擇性好。利用REY替代無定型硅鋁微球作催化劑使汽油產量大幅度上升。USY沸石的生產滿足了國際上推行無鉛汽油且保持高辛烷值的要求。因此Y型沸石的發明在催化裂化領域具有劃時代的意義。
β沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長期未能解決其結構測定問題，加之ZSM系列沸石的合成和成功應用，因此未能引起人們的足夠重視，直至1988年揭示了其特有的三維結構特征，β沸石重又引起人們的興趣，它具有良好的熱和水熱穩定性，適度的酸性和酸穩定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元環通道體系的大孔高硅沸石，其催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烴類加氫裂解，加氫異構化，烷烴芳構化，烷基化以及烷基轉移反應等方面表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材料。Hβ沸石是一種良好的替代Amberlyst-15制備MTBE的催化劑。在氣相體系中，Hβ沸石催化劑不僅使活性提高了三倍，而且同時也有效減少了活性組分的流失，抑制了SO42-對設備的腐蝕和對環境的污染(F.Collingnon and G.Poncelet，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001))，表明了Hβ沸石的環境友好性。另外，Hβ沸石在二甲苯異丙基化生成二甲基枯烯的反應中表現出很高的活性，選擇性和穩定性(C.R Patra，S.Kartikeyan and R.Kumar，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001))，其中活性達到理論值的80-90％，選擇性達90-99％。特別是Davis等人通過加入結構手性導向劑合成了手性β沸石(M.E.Davis，Chem.Mater.，4(1992))，這是目前發現的唯一具有手性結構的沸石分子篩。通過光學活性實驗發現，所合成的β沸石可制得5％的R，R-二苯基二醇，這就表明該沸石具有重大的潛在應用價值。
上述表明Y型沸石和β沸石在石油化工領域均具有重要的用途。如果能成功制備Y型沸石和β沸石的復合材料，有機結合二者的特點，必將在石油化工和精細化工領域有著巨大的應用前景。這是因為所制備的復合材料不僅具有Y型沸石的性能，同時也具有β沸石的性能，因而可使多步反應同時在一個反應器中進行，不僅可以大大降低成本，而且由于雙孔結構的存在，酸性，水熱穩定性和對水吸附性能的調和，可以改善催化性能。
發明內容
本發明的目的是有機結合Y型沸石和β沸石的優點，提供了一種具有β/Y雙微孔復合沸石分子篩的制備方法。該方法制得的雙微孔分子篩經離子交換后有較強的酸性，良好的熱和水熱穩定性，將成為精細化工、石油化工催化裂化、催化加氫等方面重要的催化材料。
本發明十二元環雙微孔復合分子篩其特征在于是β/Y雙微孔沸石材料，具有β和Y的孔道結構和晶體結構。
上述的十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于是一種合成β/Y雙微孔沸石分子篩的方法，所述的方法按下列順序步驟進行I使用硅溶膠、偏鋁酸鈉、四乙基溴化胺、水、氫氧化鈉為原料，按摩爾比(2-6)Na2O∶(15-50)SiO2∶Al2O3∶(4-8)(TEA)2O∶(360-500)H2O的體系配比，將各物料混合均勻裝于不銹鋼反應釜中于130℃-150℃晶化5-8天后，合成出β沸石；II將制得的β沸石在馬弗爐中通氣550℃焙燒5h，除去有機胺；III在焙燒后樣品的基礎上補加一定量的偏鋁酸鈉堿溶液，調節堿度，并加入3-4％(體積)的導向劑，最終按摩爾比(1.8-2.4)Na2O∶(5-8)SiO2∶Al2O3∶(220-260)H2O的體系配比，若堿度偏高可用硫酸調節，于90℃下晶化20-30h后得到β/Y沸石。
上述十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于所用的導向劑中各物料的摩爾配比范圍為(13.0-16.0)Na2O∶(12-18)SiO2∶Al2O3∶(300-350)H2O。
上述的十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于所制得的β/Y雙微孔復合沸石中Y型沸石的含量百分比為0-100％。
四
圖1為十二元環雙微孔復合分子篩樣品XRD衍射圖五具體實施方式
實施方式1第一步將26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml濃氨水，5.6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，50ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入100ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，8ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氫氧化鈉，37ml蒸餾水，1.5ml導向劑(其組成摩爾比為16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到晶相為β/Y型的雙微孔沸石分子篩樣品。譜圖如圖1所示。
實施方式2第一步將13.2gTEABr(四乙基溴化胺)，4.5ml濃氨水，2.8ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，23ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，24ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入50ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，0.4g氫氧化鈉，40ml蒸餾水，1.5ml導向劑(其組成摩爾比為16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到晶相為β型沸石分子篩樣品。
實施方式3第一步將13.2gTEABr(四乙基溴化胺)，4.5ml濃氨水，2.8ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，23ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，24ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入50ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，8ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，0.6g氫氧化鈉，40ml蒸餾水，1.5ml導向劑(其組成摩爾比為16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到晶相為無定型樣品。
實施方式4第一步將26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml濃氨水，5.6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，50ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入50ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，5ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氫氧化鈉，40ml蒸餾水，1.5ml導向劑(其組成摩爾比為16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到晶相為Y+A型沸石分子篩樣品。
實施方式5第一步將26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml濃氨水，5.6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，50ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入100ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，9ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氫氧化鈉，36ml蒸餾水，1.5ml導向劑(其組成摩爾比為13Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到β/Y雙微孔沸石分子篩樣品。
實施方式6第一步將26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml濃氨水，5.6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，50ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入100ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，10ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.2g氫氧化鈉，35ml蒸餾水，1.5ml導向劑(其組成摩爾比為13Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到β/Y雙微孔沸石分子篩樣品。
實施方式7第一步將26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml濃氨水，5.6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，50ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入100ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，15ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，1.0g氫氧化鈉，30ml蒸餾水，2ml導向劑(其組成摩爾比為15Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到晶相為Y型沸石分子篩樣品。
實施方式8第一步將26.4gTEABr(四乙基溴化胺)，9ml濃氨水，5.6ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝2.45mol/L，[OH]＝10.37mol/L)，45ml硅溶膠([SiO2]＝6.05mol/L)，50ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物，裝入100ml不銹鋼反應釜中，于140℃下晶化7天取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550℃下焙燒5h除去有機胺。
第二步將焙燒樣品3.2g，25ml偏鋁酸鈉溶液([Al2O3]＝0.25mol/L，[OH]＝1.04mol/L)，0.8g氫氧化鈉，20ml蒸餾水，2ml導向劑(其組成摩爾比為15Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)混合攪拌成均勻白色物后裝入50ml不銹鋼反應釜中，于90℃下晶化24h取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。經XRD分析得到晶相為Y型沸石分子篩樣品。
權利要求
1.十二元環雙微孔復合分子篩其特征在于是β/Y雙微孔沸石材料，具有β和Y的孔道結構和晶體結構。
2.權利要求1所述的十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于是一種合成β/Y雙微孔沸石分子篩的方法，所述的方法按下列順序步驟進行I 使用硅溶膠、偏鋁酸鈉、四乙基溴化胺、水、氫氧化鈉為原料，按摩爾比(2-6)Na2O∶(15-50)SiO2∶Al2O3∶(4-8)(TEA)2O∶(360-500)H2O的體系配比，將各物料混合均勻裝于不銹鋼反應釜中于130℃-150℃晶化5-8天后，合成出β沸石；II 將制得的β沸石在馬弗爐中通氣550℃焙燒5h，除去有機胺；III 在焙燒后樣品的基礎上補加一定量的偏鋁酸鈉堿溶液，調節堿度，并加入3-4％(體積)的導向劑，最終按摩爾比(1.8-2.4)Na2O∶(5-8)SiO2∶Al2O3∶(220-260)H2O的體系配比，若堿度偏高可用硫酸調節，于90℃下晶化20-30h后得到β/Y沸石。
3.按照權利要求2十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于所用的導向劑中各物料的摩爾配比范圍為(13.0-16.0)Na2O∶(12-18)SiO2∶Al2O3∶(300-350)H2O。
4.按照權利要求2十二元環雙微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于所制得的β/Y雙微孔復合沸石中Y型沸石的含量百分比為0-100％。
全文摘要
一種十二元環雙微孔復合分子篩及制備方法屬于精細化工領域，具體來講是關于一種β/Y復合分子篩的制備方法。其特征在于采用兩步法，第一步，利用硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉為原料，并采用四乙基溴化胺做模板劑，按一定的物料配比合成出β沸石后，焙燒除去模板劑；第二步，在第一步制得的樣品的基礎上補加適量的偏鋁酸鈉堿溶液，調節物料體系的堿度，在一定的配比范圍內合成出具有β/Y雙微孔結構的復合沸石分子篩。該方法制得的雙微孔分子篩經離子交換后有較強的酸性，良好的熱和水熱穩定性，將成為精細化工、石油化工催化裂化、催化加氫等方面重要的催化材料。
文檔編號C01B39/48GK1583563SQ20041001233
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月8日 優先權日2004年6月8日
發明者李瑞豐, 陳萍, 李志鋒, 凌鳳香, 郭群, 馬靜紅, 孫萬富 申請人:太原理工大學