專利名稱：α-氧化鋁粉末的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種α-氧化鋁粉末的制備方法，且特別涉及一種具有高α比、高BET比表面積，且含有少量頸形的α-氧化鋁顆粒的α-氧化鋁粉末的制備方法。
背景技術：
α-氧化鋁粉末是一種化學式為Al2O3且具有α晶相的化合物，其使用非常廣泛，例如其可作為燒結體比如是透明管的原料。由強化燒結體強度的觀點而言，所使用的α-氧化鋁原料必須具有高α比、高BET比表面積，且含有少量頸形的α-氧化鋁顆粒。
公知技術的一種制備具有上述特性的α-氧化鋁粉末的方法，是在硝酸鋁的存在下鍛燒氧化鋁原料(Key Engineering Material，第53-55期(1991)，第462-468頁)。
然而，公知技術的方法所獲得的α-氧化鋁粉末并無法符合制造燒結體時的需求。
發明內容
本發明研究一種α-氧化鋁粉末的制備方法，其結果顯示本發明可實現。
本發明提出一種α-氧化鋁粉末的制備方法，此方法是先移除一混合物中的水分，再將已去除水分的混合物鍛燒，其中該混合物含有以下(1)、(2)、(3)與(4)種成分(1)一α-氧化鋁前趨物；(2)一晶種；(3)一水；(4)一硝酸根離子，其含量為該α-氧化鋁前趨物與該晶種中每1莫耳的鋁(Al)含有2.8至3.3莫耳。
圖1為本發明例1的一種α-氧化鋁的穿透式電子顯微鏡照片；圖2為本發明例2的一種α-氧化鋁的穿透式電子顯微鏡照片；圖3為比較例1的一種α-氧化鋁的穿透式電子顯微鏡照片；圖4為比較例2的一種α-氧化鋁的穿透式電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發明的α-氧化鋁粉末的制備方法，是先移除一混合物中的水分，再將去除水分的混合物鍛燒，其中該混合物含有α-氧化鋁前趨物、晶種、水、與硝酸根離子。
上述的α-氧化鋁前趨物可以是一種鍛燒后可轉變為α-氧化鋁的化合物，其例如是鋁鹽、烷氧化鋁、過渡氧化鋁(transition alumina)、氫氧化鋁、鋁化合物的水解產物。
鋁鹽包括，例如是無機鋁鹽如硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸銨鋁與氫氧化碳酸銨鋁(ammonium aluminum carbonate hydroxide)，或是有機鋁鹽如草酸鋁、醋酸鋁、硬脂酸鋁、銨礬(ammonium alum)、乳酸鋁(aluminum lactate)與月桂酸鋁(aluminum laurate)。
烷氧化鋁包括，例如是異丙氧烷基鋁、乙氧烷基鋁、仲丁氧基鋁、叔丁氧基鋁等。
過渡鋁包括，例如是結晶相為γ、χ、θ、ρ、κ。
氫氧化鋁包括，例如是三水鋁石(gibbsite)、水鋁礦(boehmite)、擬-水鋁礦(pseudo-boehmite)、拜三水鋁石(bayerite)、諾斯三水鋁石(norstrandite)或水鋁石(diaspore)等晶相的結晶化合物，或非晶型化合物。
鋁化合物的水解產物較佳的例如是水溶性鋁化合物的水解產物，其可由鋁鹽(無機鋁鹽、有機鋁鹽)和堿在水存在下反應而得，或由烷氧化物(異丙氧基鋁、乙氧基鋁、仲丁氧基鋁、叔丁氧基鋁)和水反應而得。
α-氧化鋁前趨物以鋁鹽較佳，無機鋁鹽更佳，硝酸鋁鹽上佳。
晶種可促使α-氧化鋁前趨物產生相轉移而形成α-氧化鋁，其通常為金屬氧化物，其例包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)與氧化鉻(Cr2O3)。較佳的晶種具有金剛砂結晶結構的金屬氧化物，其包括例如是α-氧化鋁、α-氧化鐵或α-氧化鉻，其中較佳的是α-氧化鋁。
晶種的平均粒徑通常約為或大于0.01μm。較佳的是約為或大于0.05μm，且通常是約為或小于0.5μm。
晶種的BET比表面積通常約為或大于12m2/g，較佳的是約為或大于15m2/g，且通常是小于或約為150m2/g。
α-氧化鋁晶種的制備方法，例如是將異丙氧基鋁水解所形成的氫氧化鋁預鍛燒，以獲得過渡氧化鋁，之后將過渡氧化鋁磨碎，再鍛燒、研碎。氧化鐵和鉻化鐵則可以例如是將市售的商品磨碎來制備，晶種的含量，以金屬氧化物來計，通常是每100重量份的α-氧化鋁與晶種總重量和中含有約為或大于5重量份的晶種，較佳的是約為或大于10重量份，且通常是小于或約為50重量份，較佳的是小于或約為30重量份。
關于水，則通常是使用純水、離子交換水與蒸餾水。水的含量通常為通常是每100重量份的α-氧化鋁與晶種總重量和中含有約為或大于50重量份，較佳的是約為或大于100重量份，且通常是小于或約為1000重量份，較佳的是小于或約為500重量份。
混合物中的硝酸根離子通常以化學式NO3-來表示。當α-氧化鋁前趨物是可以水中產生硝酸根離子的硝酸鋁化合物時，將α-氧化鋁前趨物溶解于水中，即硝酸鋁化合物即可產生硝酸根離子。
混合物中的硝酸根離子亦可將非金屬硝酸鹽溶于水中以產生。非金屬硝酸鹽例如是硝酸銨、硝酸、氫氧化硝酸銨、丙基硝酸、硝酸酯、乙醇硝酸(ethanoyl nitrate)、乙基硝酸、硝酸次乙酯(ethylene nitrate)等。
混合物中的硝酸根離子含量，通常是混合物中每莫耳的鋁含有2.8莫耳或大于2.8莫耳，較佳的是含有2.9莫耳或大于2.9莫耳，且其含量通常是小于或等于3.3莫耳，較佳的是小于或等于3.2莫耳。若是晶種不是氧化鋁，則混合物中的鋁含量等于上述α-氧化鋁前趨物中的鋁含量。若是晶種含有氧化鋁，則混合物中的鋁含量等于晶種與α-氧化鋁前趨物中的鋁含量和。
上述混合物的制備方法，可以將α-氧化鋁前趨物和水混合，之后，再與晶種以及可以產生硝酸根離子的化合物(非金屬硝酸鹽等)混合。
移除水分的方法，可以采用蒸發混合物中水份以獲得干燥固體的方式，例如是冷凍干燥法或減壓干燥法。移除水分的溫度通常為100℃或低于100℃。
移除水分的方法，亦可以采用固-液分離法如過濾、離心分離法將混合物中的固體與水分離，之后，再將所得的固體干燥。固-液分離的溫度通常為100℃或低于100℃。干燥步驟可在室溫下進行或加熱進行，其通常是在空氣或鈍氣(例如氮氣、氬氣)的環境下，溫度為100℃或低于100℃，壓力為1大氣壓或低于1大氣壓的情況下進行。
移除水分之后所獲得的混合物通常是粉末狀，其含有α-氧化鋁前趨物、晶種以及硝酸鹽。若是用以產生硝酸根離子的化合物是非金屬硝酸鹽(硝酸銨、硝酸、氫氧化硝酸銨、丙基硝酸、硝酸酯、乙醇硝酸、乙基硝酸、硝酸次乙酯等)，則此非金屬硝酸鹽會與α-氧化鋁前趨物反應而形成一產物，且在進行水分的移除步驟時，此產物會沉淀下來，使得移除水分之后所獲得的混合物中亦包含此成分。
本發明的方法包括將上述混合物鍛燒的步驟。
進行鍛燒的設備例如是一管式電子爐(tubular electric furnace)、箱型電子爐、隧道式爐管、遠紅外線爐管、微波爐、深井爐(shaft furnace)、反射爐、旋轉爐及輥底式爐(Roller Hearth furnace)。鍛燒步驟可以以批次式進行或連續式進行，亦可以是靜態或動態。
鍛燒的溫度通常約為600℃或是600℃以上，較佳的是約為或大于700℃，且通常是小于或約為1000℃，較佳的是約為或大于950℃。鍛燒的時間通常是10分鐘或10分鐘以上，較佳的是約為或大于30分鐘，且通常是小于或約為24小時，較佳的是小于或約為10小時。
通常鍛燒程序是在空氣或鈍氣(氮氣、氬氣)下進行，亦可在控制空氣中水蒸氣分壓的環境下進行，例如是在水蒸氣分壓為600Pa或小于600Pa的空氣中進行鍛燒。
以上述方法所獲得的α-氧化鋁粉末可再磨碎。磨碎的方法例如是以中型粉碎機如震動式研磨機和球磨機(ball mill)，或是氣流式粉碎機如噴射粉碎機。此外，鍛燒所形成的α-氧化鋁粉末，或以上述方法磨碎后所得的α-氧化鋁粉末可再分類。
本發明所制備的α-氧化鋁粉末的平均粒徑通常為0.01μm或小于0.01μm，較佳的是約為或小于0.05μm，且通常是小于或約為0.09μm。此外，本發明所形成的α-氧化鋁粉末具有高α比、高BET比表面積，例如，α比約為或大于90％，較佳的是約為或大于95％；BET比表面積約為或大于15m2/g，較佳的是約為或大于17m2/g。BET比表面積的上限通常約為或小于50m2/g，但并不限定于此，較佳的是約為或小于40m2/g。α-氧化鋁粉末含有少量具有頸形的顆粒，且其較佳的含量是20％或更少，更佳的是10％或更少。
如上所述，本發明所制備的α-氧化鋁粉末具有高α比、高BET比表面積，且含有少量的頸形顆粒，因此，本發明的α-氧化鋁粉末可用來作為制造具有高強度的α-氧化鋁燒結體的原料。本發明所形成的α-氧化鋁燒結體可用以作為需要高強度的構件，例如是切割工具、生醫陶瓷(bioceramics)與防彈擋板。由于此種α-氧化鋁燒結體具有絕佳的化學穩定性例如是絕佳的耐腐蝕性，因此，可以制成用來制造半導體中的裝置或設備中的構件，例如是晶圓取放機(wafer handler)、電子零件如氧氣傳感器、透明管件如鈉氣燈與金屬鹵化燈，或陶瓷過濾器。陶瓷過濾器可用以移除廢氣中的固體成分，或是過濾鋁熔化物、過濾酒(如啤酒)，或選擇性地分散煉制石油過程中所產生的氣體或一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、氫氣。
本發明所制備的α-氧化鋁粉末可作為添加劑、調色劑或樹脂填充物，當其添加到所應用型態的磁性媒介的材料層上后可增進其熱清洗性與耐磨性。α-氧化鋁粉末亦可作為研磨的材料。例如，將α-氧化鋁粉分散于如水的媒介中所形成的研漿，以應用于半導體化學機械研磨制程或硬盤基底的研磨工藝中。將α-氧化鋁粉涂布在長帶上所制成的研磨帶可應用于硬盤或磁頭的精細研磨工藝中。
此外，α-氧化鋁粉末可作為化妝品的添加劑、煞車內襯的添加劑或觸媒載體，或是導電燒結體或導熱燒結體的材料。
實例本發明將以以下的實例詳細說明，然其并非用以限定本發明的范圍。α-氧化鋁粉末的性質以以下的方法測量。
α比(％)α比依照以2θ＝25.6°(α-氧化鋁)的波峰強度I25.6以及2θ＝46°的波峰強度I46所表示的式(1)計算而得的。其中I25.6與I46以繞射光譜儀使用CuKα光束40kV×20mA，石墨分光儀，測量2θ＝25.6°(α-氧化鋁)的波峰強度I25.6以及2θ＝46°的波峰強度I46，且是使用X光粉末繞射儀所測得α比＝I25.6/(I25.6+I46)×100(％)BET比表面積(m2/g)以氮吸附法測量。
平均粒徑(μm)以穿透式電子顯微鏡測量α-氧化鋁粉末而得，其最大的粒徑沿著所測量的20顆或20顆以上的主顆粒的固定方向來測量，然后，再計算其平均值。
頸形顆粒的比例以穿透式電子顯微鏡觀察20顆或20顆以上的α-氧化鋁粉末，計算集結2顆或2顆以上的主顆粒的比例。測量的方法以以下的例子說明。
在圖中沒有集結主顆粒的顆粒18集結2個主顆粒的顆粒1集結3個主顆粒的顆粒1此例中，頸形顆粒的比例為10％[＝2/(18+1+1)]例1晶種研漿的制備將異丙氧基鋁水解所得的氫氧化鋁預鍛燒以形成過渡氧化鋁，此過渡氧化鋁的主要晶相為θ相，且含有3wt％的α-氧化鋁，其后，以噴射磨碎機將此過渡氧化鋁磨碎，以形成總密度為0.21g/cm3的粉末。
將100克的粉末置于體積為8升的空氣鍛燒爐(atmospherecalcination furnace，商品名”TUBULAR ATMOSPHERE FURNACE”，MOTOYAMA K.K.制造)中，將露點為-15℃的干燥空氣(水蒸氣的部分分壓為165Pa)以1L/min的速率通入鍛燒爐中。然后，將鍛燒爐中的氣體升溫至1170℃持續3小時，但其露點仍維持在-15℃，之后，再慢慢冷卻。接著，以震動式研磨機(研磨媒介為氧化鋁)將此鍛燒條件所形成的鍛燒氧化鋁磨碎，以形成BET比表面積為16.0m2/g的α-氧化鋁粉末。
將20重量份的α-氧化鋁加入并分散于80重量份、pH值為4的硝酸中，然后，在一球磨機中加入直徑為2mm的鋁珠，并以此球磨機將前述的混合物進行濕式分級(wet-classified)，以獲得一晶種研漿。微細顆粒的α-氧化鋁粉末的制備將375.13克(1莫耳)的水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O，Wako Pure化學公司制造，保證試劑(guaranteed reagent)]溶于777.87克的純水中，以形成1000cm3的硝酸鋁水溶液。在100cm3的硝酸鋁水溶液中加入2.83克上述的晶種研漿(Al2O3含量為0.566克)，然后再加入2.64克的硝酸銨[NH4NO3，Wako Pure化學公司制造，保證試劑]，以形成一混合物。以晶種為Al2O3計算，每100重量份的混合物中則含有10重量份的氧化鋁[Al2O3]晶種。混合物中的硝酸根離子的濃度，為每1莫耳的硝酸鋁與晶種的鋁總量中含有3莫耳。
接著，將混合物置于旋轉蒸發器中，以去除混合物中的水分，制成粉末。蒸發器中的氣壓為減壓，外部以75℃的水加熱。然后，將粉末置于箱型電子爐中的鋁坩堝上，在890℃鍛燒3小時，以形成α-氧化鋁粉末。此α-氧化鋁粉末的性質如表1所示，其穿透式電子顯微鏡的照片如圖1所示。
例2以相同于例1的方法操作，但所加入的硝酸銨量改成4.16克，鍛燒的溫度改為930℃。所形成的α-氧化鋁粉末的性質如表1所示。混合物中的硝酸根離子的濃度是為每1莫耳的硝酸鋁與晶種的鋁總量中含有3.2莫耳。所形成的α-氧化鋁粉末的性質如表1所示，其穿透式電子顯微鏡的照片如圖2所示。
比較例1以相同于例1的方法操作，但未加入硝酸銨。所形成的α-氧化鋁粉末的性質如表1所示。混合物中的硝酸根離子的濃度是為每1莫耳的硝酸鋁與晶種的鋁總量中含有2.7莫耳。所形成的α-氧化鋁粉末的性質如表1所示，其穿透式電子顯微鏡的照片如圖3所示。
比較例2以相同于例1的方法操作，但所加入的硝酸銨量改成6.24克或更多，鍛燒的溫度改為930℃。所形成的α-氧化鋁粉末的性質如表1所示。混合物中的硝酸根離子的濃度是為每1莫耳的硝酸鋁與晶種的鋁總量中含有3.4莫耳。所形成的α-氧化鋁粉末的性質如表1所示，其穿透式電子顯微鏡的照片如圖4所示。
表1α-氧化鋁粉末的性質
雖然本發明已以較佳實施例公開如上，然其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術者，在不脫離本發明的精神和范圍內所作些許更動與潤飾，均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種α-氧化鋁粉末的制備方法，該方法包括移除一混合物中的水分，該混合物含有以下(1)、(2)、(3)與(4)種成分(1)一α-氧化鋁前趨物；(2)一晶種；(3)一水；(4)一硝酸根離子，其含量為該α-氧化鋁前趨物與該晶種中每1莫耳的鋁(Al)含有2.8至3.3莫耳；鍛燒已去除水分的該混合物。
2.根據權利要求1所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該α-氧化鋁前趨物選自于鋁鹽、烷氧化鋁、過渡氧化鋁(transitionalumina)、氫氧化鋁、鋁化合物的水解產物。
3.根據權利要求2所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該α-氧化鋁前趨物選自由鋁鹽、烷氧化鋁、過渡氧化鋁(transitionalumina)、氫氧化鋁、鋁化合物的水解產物所組成的族群。
4.根據權利要求3所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該鋁鹽為硝酸鋁。
5.根據權利要求1所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該晶種為一金屬氧化物。
6.根據權利要求5所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該金屬氧化物具有金剛砂結晶(corundum crystal)結構。
7.根據權利要求6所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該晶種選自于α-氧化鋁、α-氧化鐵及α-氧化鉻的族群。
8.根據權利要求1所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該晶種的含量以其金屬氧化物成分來計，為每100重量份的該α-氧化鋁與該晶種的重量中含有5至50重量份。
9.根據權利要求1所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該水的含量是每100重量份的該α-氧化鋁與該晶種的重量中含有50至1000重量份。
10.根據權利要求1所述的α-氧化鋁粉末的制備方法，其特征在于該鍛燒的溫度為600至1000℃。
全文摘要
本發明公開了一種α－氧化鋁粉末的制備方法，此方法是先移除一混合物中的水分，再將已去除水分的混合物煅燒，其中該混合物含有以下(1)、(2)、(3)與(4)種成分(1)一α－氧化鋁前趨物；(2)一晶種；(3)一水；(4)一硝酸根離子，其含量為該α－氧化鋁前趨物與該晶種中每1摩爾的鋁(Al)含有2.8至3.3摩爾。
文檔編號C01F7/34GK1550452SQ200410038199
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年5月19日
發明者真木一, 竹內美明, 梶原和久, 久, 明 申請人:住友化學工業株式會社