專利名稱：以高嶺石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁的方法
技術領域：
本發明涉及以高嶺石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁的方法。
背景技術：
高嶺石是一種鋁硅酸鹽礦物，在自然界分布廣泛，我國有儲量巨大高嶺石礦床，如華南的沉積高嶺土和風化殘積高嶺土，華北的煤系硬質高嶺巖，東南沿海的熱液高嶺土、地開石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)和埃洛石(hallyosite，又稱多水高嶺石)。在高嶺石類礦物中，鋁硅原子比為1∶1關系。
高嶺石類礦物在傳統上用作陶瓷原料、造紙涂料和填料。近年來高嶺石也被用作生產氧化鋁和堿式氯化鋁的原料，如中國專利ZL95103368.9、ZL03147968.5、ZL91111359.2、ZL85107358和ZL90107796.8等。在這些專利技術中，只利用了高嶺石中的鋁元素，而硅元素則被作為廢渣排放，一方面浪費了珍貴的自然資源，同時也造成了環境負擔。
硅材料是許多高新技術產業最重要的原材料之一，廣泛應用于電子元件、光纖光纜、太陽能電池、精細化工、合成水晶等領域。超純超細硅粉在碳化硅、氮化硅陶瓷、電子元器件和精密光學玻璃等領域具有旺盛的市場需求。因此，同時利用高嶺石中的硅元素和鋁元素具有重要的經濟意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁的方法。
高嶺石類礦物的分子式為Al4[Si4O10]·(OH)6·nH2O，n＝0或4。高嶺石、地開石和珍珠陶土不含結晶水，埃洛石分子中含四個結晶水。
本發明提出的制備超純超細硅粉和硫酸鋁的方法步驟如下1)將高嶺石烘干，研磨至小于300目，使用強磁選機對粉末進行干法磁選，除去磁性雜質，然后在600～800℃下煅燒1～4小時，產物為變高嶺石；2)按每一百克變高嶺石使用1.4～1.6摩爾硫酸的比例，將變高嶺石與濃度為20～35％的硫酸混合，加熱到100～110℃，恒溫攪拌2～3小時；3)趁熱過濾或離心分離，所得溶液濃縮結晶即得到硫酸鋁；4)按每一百克變高嶺石使用2～10克還原劑的比例，將步驟3)所得固體與濃度為0.2～0.5％的還原劑溶液混合，并用硫酸將混合液的pH值調節到2～2.5，加熱到40～60℃，恒溫攪拌2～5小時；5)過濾或離心分離固液兩相，并用水清洗所得固體，直至pH值高于6.5；6)按每一百克變高嶺石加0.2～0.3升分散劑溶液的比例，將步驟5)所得固體與濃度為0.1～0.3％的分散劑混合，高速攪拌使分散均勻后用水力旋流器，或用沉淀法除去粒度大于5微米的顆粒，然后用高梯度磁選機濕法磁選，除去磁性雜質；7)提純后的懸浮液過濾或離心分離，并用水清洗固相1～3遍，按每一百克變高嶺石加0.15～0.2升水的比例，重新加水并混合均勻，高速攪拌使分散均勻后噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。
所說的高嶺石是一類天然礦物，其化學結構式為Al4[Si4O10]·(OH)6·nH2O，n＝0或4。
所說的變高嶺石是高嶺石煅燒脫水后產物，其化學結構式為Al2O3·2SiO2。
所說的還原劑是連二亞硫酸鈉(分子式Na2S2O4)、亞硫酸鈉(分子式Na2SO3)、硫代硫酸鈉(分子式Na2S2O3)中的一種或多種。
所說的分散劑是三聚磷酸鈉(分子式Na5P3O10)或六偏磷酸鈉(分子式(NaPO3)6)。
本發明的優點是，工藝流程簡單，設備投資少；主要原料來源廣泛，價格低廉。和現有的高嶺石深加工專利技術相比，本發明同時利用了高嶺石中的鋁元素和硅元素，提高了原料利用率，減少了廢料排放，降低了生產成本和能源消耗。所得產品超純超細硅粉是高新技術產業重要的原材料，硫酸鋁也是重要的化學和化工原料。
具體實施例方式
以高嶺石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁的依據是，硅鋁均為高嶺石的基本構成組分，它們在酸溶過程中具有不同的行為；高嶺石中所含的雜質礦物和雜質元素能夠通過物理和化學方法被去除。
沉積高嶺土、煤系硬質高嶺巖(俗稱煤矸石)、熱液高嶺土、地開石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)或埃洛石(hallyosite)礦床主要由高嶺石類礦物組成，雜質礦物含量低，可以直接使用，而風化殘積高嶺土礦床中高嶺石含量低，需經過分離提純才能用于本發明。高嶺土的分離提純方法是眾所周知的。
不同類型的高嶺石礦石中都含有數量不等的鐵鈦氧化物礦物，如褐鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦、銳鈦礦、金紅石等，這些礦物都具有磁性，在研磨后用強磁選機對粉末進行干法磁選，可以有效降低磁性雜質的含量。對礦石進行煅燒一方面可以去除礦石中的有機質，同時可以使高嶺石失去結晶水和羥基，轉變為變高嶺石，后者的酸穩定性大大低于前者，有利于礦石的酸溶。
在酸溶過程中，高嶺石中的Al2O3進入溶液，而SiO2殘留在固相中。硫酸過量或酸溶時間過長均會導致SiO2以硅酸形式進入溶液，使溶液中硫酸鋁的品質降低。趁熱分離固液兩相是為了避免溫度降低導致硫酸鋁從溶液中結晶。
對溶液濃縮冷卻后得到硫酸鋁結晶，它無需進一步提純即可滿足大多數工業用途。硫酸鋁可以直接投放市場，也可以使用公知技術進一步提煉Al2O3和硫酸，后者可以在流程中重復使用。若需提高硫酸鋁的純度等級，可以用烷基有機酸(碳鏈長度6～10個碳原子)從硫酸鋁溶液中萃取鐵，然后用濃度為10～25％的稀硫酸對有機酸進行反萃取，以便有機酸循環重復使用。經有機酸萃取后，硫酸鋁溶液中鐵含量大為降低，在濃縮冷卻后可以得到化學純產品。
變高嶺石的酸溶殘留物主要為無定形SiO2，在酸性條件下用還原劑處理，可以除去微量的鐵錳以及殘留的Al2O3。還原劑的用量可根據高嶺石礦石中的鐵含量適當調整。
高嶺石中的雜質礦物抗酸能力一般都強于變高嶺石，一些原先被高嶺石包裹的鈦鐵氧化物礦物在酸溶后呈單體存在，對固相進行粒度分離和濕法磁選后，這些雜質均可去除。提純前使用分散劑是為了克服無定形SiO2之間的團聚，使用高剪切分散機可以改善分散與提純效果。若使用沉淀法進行粒度分離，懸浮液的深度和沉淀時間可以用以下經驗公式計算Y＝0.124X+0.017式中X為懸浮液的深度(單位厘米)，Y為沉淀時間(單位小時)。懸浮液的深度應控制在一米以內，以提高回收率。
對提純后的硅粉進行過濾或離心分離以及水洗，是為了進一步除去可溶性雜質。重新加水制漿時應控制用水量，以降低干燥過程的能耗。使用噴霧干燥技術可有效避免物料在干燥過程的團聚，獲得超細粉體。噴霧干燥的溫度建議控制在120～180℃。
下面結合實施例進一步說明本發明。
實施例1以沉積高嶺土為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁。
1)原料為取自華南某地的沉積高嶺土。將原料烘干，研磨至小于300目，使用強磁選機對粉末進行干法磁選，除去磁性雜質，然后在600℃下煅燒4小時，得到變高嶺石；
2)取一公斤變高嶺石，加入5.5升濃度為30％的硫酸，混合均勻后加熱到100℃，恒溫攪拌3小時；3)趁熱用真空過濾機過濾，將所得溶液濃縮結晶得到硫酸鋁；4)將步驟3)所得固體與2.5升濃度為0.3％的連二亞硫酸鈉溶液混合，并用硫酸將混合液的pH值調節到2.3，加熱到50℃，恒溫攪拌4小時；5)用真空過濾機過濾，并用水清洗所得固體，直至pH值等于6.7；6)將步驟5)所得固體與3升濃度為0.1％的三聚磷酸鈉溶液混合，高速攪拌使分散均勻后用水力旋流器除去粒度大于5微米的顆粒，然后用高梯度磁選機濕法磁選，除去磁性雜質；7)提純后的懸浮液用真空過濾機過濾，并用水清洗固相，再次過濾后加2升水，高速攪拌使分散均勻后在160℃溫度下噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。
實施例2以煤系硬質高嶺巖為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁。
1)原料為取自華北某地的煤系硬質高嶺巖(即煤矸石)。將原料烘干，研磨至小于300目，使用強磁選機對粉末進行干法磁選，除去磁性雜質，然后在800℃下煅燒2小時，得到變高嶺石；2)取一公斤變高嶺石，加入6升濃度為25％的硫酸，混合均勻后加熱到105℃，恒溫攪拌2小時；3)趁熱離心分離，將所得溶液濃縮結晶得到硫酸鋁；4)將步驟3)所得固體與3升濃度為0.3％的亞硫酸鈉溶液混合，并用硫酸將混合液的pH值調節到2.4，加熱到60℃，恒溫攪拌3小時；5)離心分離，并用水清洗所得固體，直至pH值等于6.6；6)將步驟5)所得固體與3升濃度為0.2％的六偏磷酸鈉溶液混合，高速攪拌使分散均勻后倒入深度為80厘米的塑料筒中，靜置10小時后，用虹吸法吸出懸浮液，然后用高梯度磁選機對懸浮液進行濕法磁選，除去磁性雜質；7)提純后的懸浮液離心分離，并用水清洗固相，再次離心分離后加1.5升水，高速攪拌使分散均勻后在140℃溫度下噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。
實施例3以地開石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁。
1)原料為取自浙江某地的地開石。將原料烘干，研磨至小于300目，使用強磁選機對粉末進行干法磁選，除去磁性雜質，然后在700℃下煅燒3小時，得到變高嶺石；
2)取一公斤變高嶺石，加入4.5升濃度為35％的硫酸，混合均勻后加熱到110℃，恒溫攪拌2小時；3)趁熱離心分離，將所得溶液濃縮結晶得到硫酸鋁；4)將步驟3)所得固體與3升濃度為0.3％的硫代硫酸鈉溶液混合，并用硫酸將混合液的pH值調節到2.5，加熱到50℃，恒溫攪拌3小時；5)離心分離，并用水清洗所得固體，直至pH值等于6.8；6)將步驟5)所得固體與2升濃度為0.2％的三聚磷酸鈉溶液混合，高速攪拌使分散均勻后倒入深度為50厘米的塑料筒中，靜置6小時12分鐘后，用虹吸法吸出懸浮液，然后用高梯度磁選機對懸浮液進行濕法磁選，除去磁性雜質；7)提純后的懸浮液離心分離，并用水清洗固相，再次離心分離后加1.5升水，高速攪拌使分散均勻后在180℃溫度下噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。
實施例4以埃洛石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁。
1)原料為取自華南某地的埃洛石。將原料烘干，研磨至小于300目，使用強磁選機對粉末進行干法磁選，除去磁性雜質，然后在600℃下煅燒3小時，得到變高嶺石；2)取一公斤變高嶺石，加入5升濃度為30％的硫酸，混合均勻后加熱到100℃，恒溫攪拌2小時；3)趁熱離心分離，將所得溶液濃縮結晶得到硫酸鋁；4)將步驟3)所得固體與3升濃度為0.2％的連二亞硫酸鈉溶液混合，并用硫酸將混合液的pH值調節到2.3，加熱到40℃，恒溫攪拌5小時；5)離心分離，并用水清洗所得固體，直至pH值等于6.6；6)將步驟5)所得固體與3升濃度為0.2％的三聚磷酸鈉溶液混合，高速攪拌使分散均勻后用水力旋流器除去粒度大于5微米的顆粒，然后用高梯度磁選機濕法磁選，除去磁性雜質；7)提純后的懸浮液離心分離，并用水清洗固相，再次離心分離后加2升水，高速攪拌使分散均勻后在140℃溫度下噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。
權利要求
1.一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁的方法，其特征在于它的步驟如下1)將高嶺石烘干，研磨至小于300目，使用強磁選機對粉末進行干法磁選，除去磁性雜質，然后在600～800℃下煅燒1～4小時，產物為變高嶺石；2)按每一百克變高嶺石使用1.4～1.6摩爾硫酸的比例，將變高嶺石與濃度為20～35％的硫酸混合，加熱到100～110℃，恒溫攪拌2～3小時；3)過濾或離心分離，所得溶液濃縮結晶即得到硫酸鋁；4)按每一百克變高嶺石使用2～10克還原劑的比例，將步驟3)所得固體與濃度為0.2～0.5％的還原劑溶液混合，并用硫酸將混合液的pH值調節到2～2.5，加熱到40～60℃，恒溫攪拌2～5小時；5)過濾或離心分離固液兩相，并用水清洗所得固體，直至pH值高于6.5；6)按每一百克變高嶺石加0.2～0.3升分散劑溶液的比例，將步驟5)所得固體與濃度為0.1～0.3％的分散劑混合，高速攪拌使分散均勻后用水力旋流器，或用沉淀法除去粒度大于5微米的顆粒，然后用高梯度磁選機濕法磁選，除去磁性雜質；7)提純后的懸浮液過濾或離心分離，并用水清洗固相1～3遍，按每一百克變高嶺石加0.15～0.2升水的比例，重新加水并混合均勻，高速攪拌使分散均勻后噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。
2.根據權利要求1所述的一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉的方法，其特征在于，所說的高嶺石，其化學結構式為Al4[Si4O10]·(OH)6·nH2O，n＝0或4，它包括高嶺石、地開石、珍珠陶土或埃洛石。
3.根據權利要求1所述的一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉的方法，其特征在于，所說的變高嶺石是高嶺石煅燒脫水后產物，其化學結構式為Al2O3·2SiO2。
4.根據權利要求1所述的一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉的方法，其特征在于，所說的還原劑是連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉的方法，其特征在于，所說的分散劑是三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種以高嶺石為原料制備超純超細硅粉和硫酸鋁的方法。它是將礦石烘干、研磨、磁選、煅燒后在稀硫酸中溶解，過濾或離心分離得到的溶液經濃縮冷卻制得硫酸鋁。酸溶殘留物經化學提純、粒度分離和再次磁選，并經噴霧干燥，所得產物即為超純超細硅粉。和現有的高嶺石深加工專利技術相比，本發明同時利用了高嶺石中的鋁元素和硅元素，提高了原料利用率，減少了廢料排放，降低了生產成本和能源消耗。所得產品超純超細硅粉是高新技術產業重要的原材料，硫酸鋁也是重要的化學和化工原料。
文檔編號C01B33/18GK1657409SQ20051004910
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月21日 優先權日2005年2月21日
發明者葉瑛, 黃霞, 季珊珊, 鄔黛黛, 陳志飛, 李俊, 張維睿 申請人:浙江大學