專利名稱：用高硅磷石膏生產水泥和硫酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種水泥的生產方法，尤其涉及用高硅磷石膏生產水泥和硫酸的方法。
背景技術：
磷石膏是磷肥廠濕法磷酸生產工藝過程中產生的固體廢物，其主要成分是二水硫酸鈣。每生產1噸重過磷酸鈣就會產生2噸磷石膏，同時還要消耗1噸硫酸。當遇到雨水和地表水時，磷石膏中的水溶性成分P2O5和F會隨之流入地下或江河湖海，從而造成地下水源和江河湖海的污染，破壞人類賴以生存的地球環境。近年來，隨著磷肥產量的大幅增加，磷石膏的量也在成倍增加。到2010年僅云南省的磷石膏就可達1億噸；根據云南省工業發展規劃，到2020年將達3億噸。目前處理磷石膏的主要途徑是用它生產水泥和硫酸。
國外的水泥生產廠家在用石膏生產水泥和硫酸時，對其原料的要求是非常嚴格的，它要求無水硬石膏的SiO2含量＜1％，磷石膏的P2O5≤0.5％、F≤0.2％、SiO2＜1％，此外對其他配用料粘土或鋁土礦及焦碳都有具體要求。由于粘土的SiO2含量高，鋁土礦的鋁含量高，而鈣含量卻較低，不能對配合料的各化學成分進行有效的調整，達到水泥生料所要求的合理搭配范圍。因此，國外的技術不適用于高硅磷石膏。
國內用磷石膏生產水泥和硫酸雖有成功之例，如我國的山東魯北化工總廠及銀山、什都、魯西、萊西、遵化、沈陽等磷肥廠、化工廠等。但由于我國磷石膏的有害磷和氟含量普遍居高，為降低水泥中的這兩種有害成分，不得不在生料中使用天然石膏取代40％的磷石膏，而且還要求天然石膏中的SiO2含量必須控制在0.5～2％。為滿足該要求，只能使用含硅量穩定的天然石膏，如太原晉祠無水石膏(SiO2含量＝0.46％)、貴州開陽二水石膏(SiO2含量＝2.07％)等。低硅天然石膏的遠距離運輸勢必增加生產成本。
云南省從1965年開始對《使用磷石膏生產水泥和硫酸》進行工業試驗，并于1990年在原云南磷肥廠建成年產10萬噸水泥和7萬噸硫酸的工業生產線。在20余年的時間里，國家花費了巨資和大量的人力、物力，但該項目最終還是以失敗告終。原因是云南磷石膏含有7～15％的SiO2，生產出來的水泥熟料石灰飽和比(KH值)低，使水泥的質量完全不合格。現就不合格的原因分析如下1、為了對比說明，現抄錄硅酸鹽水泥的主要氧化物含量(％)控制范圍、熟料各率值指標及礦物組成控制范圍硅酸鹽水泥的主要氧化物含量(％)控制范圍CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO62～6820～244～73～5.5＜5％硅酸鹽水泥熟料各率值指標的控制范圍KH＝0.84～0.92SM＝1.8～2.5IM＝0.9～1.8硅酸鹽水泥熟料的礦物組成控制范圍窯型C3S C2S C3A C4AF C3S+C2S C3A+C4AF回轉窯 42～6015～324～1110～1872～7820～24用天然石膏生產水泥的熟料各率值控制指標和礦物組成為KH＝0.82±0.02SM＝2.2±0.2IM＝2.8±0.2C3S＝35～40 C2S＝30～35C3A＝12～14 C4AF＝6～8碳(C)摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.632、現根據云南磷肥廠實際生產中的生料和熟料率值及礦物組成等進行評述原料化學成分為(％)
配料方案和生、熟料率值
生料與熟料化學成分
熟料中的礦物組成為C3S＝28.30 C2S＝44.96 C3A＝8.08 C4AF＝4.712.1、從上述配料的計算結果可明顯看出這種配料方案極不合理。該配料得出的熟料率值與用天然石膏生產的水泥熟料率值相比，僅有鋁氧率接近規定值范圍，即IM＝2.6(天然石膏水泥的IM＝2.8±0.2)石灰飽和比低于規定值范圍，即KH＝0.774(天然石膏水泥的KH＝0.82±0.02)硅酸率竟高出規定值范圍的一倍，即SM＝4.14(天然石膏水泥的SM＝2.2±0.2)。而與硅酸鹽熟料指標相比，其KH＝0.774，低于規定值范圍(硅酸鹽熟料的KH＝0.84～0.92)；SM＝4.14，高于規定值范圍(硅酸鹽熟料的SM＝1.8～2.5)；IM＝2.6，高于規定值范圍(硅酸鹽熟料的IM＝0.9～1.8)，由此可見，無一指標符合硅酸鹽水泥熟料的指標要求。
2.2、從所得水泥礦物組成也能明顯看出云南磷肥廠磷石膏水泥已不是通常意義上的水泥膠凝材料。硅酸鹽水泥自1824年發明以來，人們從實踐中認定的經驗范圍是天然石膏生產的水泥熟料的硅酸三鈣含量(％)規定范圍是35～40；硅酸鹽水泥熟料的硅酸三鈣含量(％)控制范圍是42～60。而由該廠的配料方案所得水泥熟料的硅酸三鈣的含量為28.30，約為硅酸鹽水泥的硅酸三鈣含量的50％；鐵鋁酸四鈣含量為4.71，約為規定含量的30％(C4AF＝10～18)；硅酸二鈣含量為44.96是硅酸鹽水泥規定含量的191.32％(C2S＝15～32)，但卻達不到貝利特水泥的指標(＞50％)。因為能發揮早期強度的硅酸三鈣和能發揮后期強度的鐵鋁酸四鈣是如此之低，而發揮后期強度的硅酸二鈣則如此之高，占91.92％的這三種礦物的含量如此偏離硅酸鹽水泥熟料各礦物組成的規定范圍，自然不能定義為水泥了。所以，只能以失敗而告終。
此外，脫硫高鈣粉煤灰是火電廠的廢渣，每生產1度電就產生1公斤粉煤灰。由于高鈣粉煤灰的游離氧化鈣高，電廠又將它用于煙道除硫，所以稱為“脫硫”。隨著云南小龍潭火力發電廠的擴建，脫硫高鈣粉煤灰的排量大增，污染周圍環境。
因此，完全有必要結合現有原料的實際情況，對現有技術加以改進，讓高硅磷石膏這一廢物變成可利用的資源。
發明內容
為克服現有技術存在的上述不足，本發明提供一種無需添加天然石膏，用高硅磷石膏、鈣質原料和高鈣粉煤灰就能生產水泥和硫酸的方法。
本發明通過下列技術方案實現一種用高硅磷石膏生產水泥和硫酸的方法，包括原料的均化、原料的脫水或磷石膏分解、配料、粉磨、煅燒工藝步驟，其特征在于具體工藝步驟是A、含質量百分比為P2O5≤1％、F≤0.4％的磷石膏和鈣質原料均化后，按磷石膏∶鈣質原料＝20-90∶10-80的質量比混合，使混合料CaO的含量為質量百分比的39-43％，混合后即得鈣質磷石膏，將其送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水，得無水鈣質磷石膏；B、按含燒失量的鈣質磷石膏∶粉煤灰＝50-95∶5-50的質量比混合，得混合料；C、將上述混合料按下列質量比混入煤粉混合料∶煤粉＝95-97∶3-5，得水泥生料；在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量為碳摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，以保持窯氣中SO2的濃度為9％；D、上述含硫磺的水泥生料經粉磨、制粒后送入窯內，在1350-1400℃煅燒，煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；煅燒所得水泥熟料配入質量百分比為4-5％的天然石膏緩凝劑，經磨粉后，即得水泥產品；或者a、含質量百分比為P2O5≤1％、F≤0.4％的的磷石膏送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水；b、按含燒失量的磷石膏∶鈣質原料＝20-90∶10-80的質量比加入鈣質原料，得鈣質磷石膏，同時在鈣質磷石膏中加入煤粉，煤粉加入量為碳的摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，在900-1100℃煅燒分解，得鈣質磷石膏渣；煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；c、將上述鈣質磷石膏渣按下列質量比混入粉煤灰鈣質磷石膏渣∶粉煤灰＝40-95∶5-60，經粉磨得水泥生料；
d、將上述水泥生料送干法中空窯中，在1350-1400℃煅燒后得水泥熟料，在水泥熟料中配入質量百分比為4-5％的天然石膏緩凝劑，經粉磨即得水泥產品。
所述B步驟中的含燒失量鈣質磷石膏和高鈣粉煤灰，是按現有技術中通用的硅酸鹽水泥生料計算機軟件設定的要求，需輸入含燒失量的原料百分含量。含燒失量的鈣質磷石膏為含三氧化硫、結晶水、有機質的鈣質磷石膏。
所述鈣質原料為電石渣或/和脫硫石膏或/和石灰或/和石灰石或/和糖濾泥，電石渣為生產聚乙烯產生的鈣質廢渣；脫硫石膏為用石灰(CaO)吸附煙道氣中的SO2后形成的石膏；石灰為普通生石灰或熟石灰；石灰石是普通石灰石；糖濾泥為食糖生產排放的濾泥。
所述粉煤灰為高鈣粉煤灰或/和泥灰巖或/和人為加鈣的粉煤灰或/和人為加鈣的煤渣或/和人為加鈣的鋼渣或/和人為加鈣的冶煉鉛渣或/和人為加鈣的冶煉銅渣，高鈣粉煤灰是火力發電廠的排放的廢渣，因其游離氧化鈣較高，電廠先用它對煙道除硫，故又稱脫硫高鈣粉煤灰；泥灰巖指含CaCO3百分含量為60-80％的石灰巖。煤渣是普通爐渣；鋼渣是煉鋼排放的廢渣；冶煉鉛渣是煉鉛排放的廢渣；冶煉銅渣是煉銅排放的廢渣；人為加鈣粉煤灰、煤渣、鋼渣、鉛渣、銅渣是用鈣質原料人為將CaO含量調配達到所需值的粉煤灰、煤渣、鋼渣、鉛渣、銅渣。
本發明與現有技術相比具有下列優點和效果采用上述方案，有效解決了長期以來用高硅磷石膏無法生產水泥的技術難題，使上億噸的危險工業廢渣磷石膏，得到有效利用，同時配入的脫硫高鈣粉煤灰也是嚴重污染環境的火力發電廠的廢渣，利用它們生產水泥和硫酸，不僅對整合資源有利，更對改善環境、造福子孫有利，使之變廢為寶。本發明利用現有水泥廠的設備，再增加SO2吸收、制酸裝置即可生產，本發明工藝技術成熟，便于實施。更為重要的是本發明配入大比例的鈣質原料和高鈣粉煤灰，水泥生料的有害成分磷、氟降低了50％左右，用工業廢渣取代了現有生產工藝過程中使用的天然石膏，使生產成本降低，產品質量的穩定有技術保障措施；對水泥品種隨機可調，回收了寶貴的硫資源，其經濟效益較為可觀。
圖1為本發明之實施例1的工藝流程圖；
圖2為本發明之實施例2的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明。
實施例1各原料的化學成分如下(％)
經下列工藝步驟A、上述原料均化后，按磷石膏∶電石渣＝100∶40的質量比將其混合，得鈣質磷石膏，其化學成分如下(％)Loss CaO SiO2Al2O3Fe3O2MgO鈣質磷石膏 45.8839.3911.781.600.940.36其中CaO的含量為39.39％，將其送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水，得無水鈣質磷石膏；B、按含燒失量(三氧化硫、結晶水、有機質)的鈣質磷石膏∶高鈣粉煤灰＝79∶18的質量比，將高鈣粉煤灰混入其中，得混合料；C、按上述混合料質量總量的3％加入煤粉進行混合，得水泥生料；為提高窯氣成分中SO2的濃度，在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量為碳摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，以保持窯氣中SO2的濃度為9％；D、將上述含硫磺的水泥生料用球磨機粉磨，在成球盤中制粒后，送入回轉窯中，在1350-1400℃進行煅燒，煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；煅燒所得水泥熟料配入質量百分比為4％的天然石膏緩凝劑，經粉磨即得高貝利特水泥產品，其熟料的化學成分是(％)CaO SiO2Al2O3Fe3O263.2524.256.734.09熟料率值KH＝0.75SM＝2.24IM＝1.65熟料礦物組成C3S＝22.07％ C2S＝52.85％ C3A＝10.90％ C4AF＝12.42％
實施例2各原料的化學成分如下(％)
經下列工藝步驟A、上述原料均化后，按磷石膏∶電石渣＝100∶10的質量比將其混合，得鈣質磷石膏，其化學成分如下(％)LossCaO SiO2Al2O3Fe3O2MgO鈣質磷石膏 46.59 42.449.650.640.520.17；其中CaO的含量為42.44％，將其送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水，得無水鈣質磷石膏；B、按含燒失量(三氧化硫、結晶水、有機質)的鈣質磷石膏∶高鈣粉煤灰＝73.50∶23.50的質量比，將高鈣粉煤灰混入其中，得混合料；C、按上述混合料質量總量的3％加入煤粉進行混合；為提高窯氣成分中SO2的濃度，在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量為碳摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，以保持窯氣中SO2的濃度為9％；D、將上述水泥生料球磨機粉磨，在成球盤中制粒后，送入回轉窯中，在1350-1400℃進行煅燒，煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；煅燒所得水泥熟料配入質量百分比為4％的天然石膏緩凝劑，經粉磨即得硅酸鹽水泥產品，其熟料的化學成分是(％)CaO SiO2Al2O3Fe3O266.2721.866.294.07熟料率值KH＝0.89SM＝2.11IM＝1.54熟料礦物組成C3S＝55.46％ C2S＝20.83％ C3A＝9.76％ C4AF＝12.38％。
實施例3各原料的化學成分如下(％)
經下列工藝步驟a、所含質量百分比為P2O5≤1％、F≤0.4％的的磷石膏送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水；b、按含燒失量(三氧化硫、結晶水、有機質)的磷石膏∶鈣質原料＝100∶60的質量比加入鈣質原料，得鈣質磷石膏，同時在鈣質磷石膏中加入煤粉，煤粉加入量為碳的摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，在900-1100℃煅燒分解，得鈣質磷石膏渣；煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；鈣質磷石膏渣的化學成分如下(％)CaO SiO2Al2O3Fe3O2MgO75.6518.953.121.630.67c、將上述鈣質磷石膏渣按下列質量比混入高鈣粉煤灰鈣質磷石膏渣∶高鈣粉煤灰＝45.6∶14.88，經粉磨得水泥生料；d、將上述水泥生料送干法中空窯中，在1350-1400℃煅燒后得水泥熟料，在水泥熟料中配入質量百分比為4％的天然石膏緩凝劑，經粉磨即得硅酸鹽水泥，其熟料的化學成分是(％)CaO SiO2Al2O3Fe3O266.2622.016.553.71熟料率值KH＝0.88SM＝2.15IM＝1.77熟料礦物組成C3S＝53.75％C2S＝23.07％C3A＝11.08％C4AF＝11.26％。
權利要求
1.一種用高硅磷石膏生產水泥和硫酸的方法，包括原料的均化、原料的脫水或磷石膏分解、配料、粉磨、煅燒工藝步驟，其特征在于具體工藝步驟是A、含質量百分比為P2O5≤1％、F≤0.4％的磷石膏和鈣質原料均化后，按磷石膏∶鈣質原料＝20-90∶10-80的質量比混合，使混合料CaO的含量為質量百分比的39-43％，混合后即得鈣質磷石膏，將其送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水，得無水鈣質磷石膏；B、按含燒失量的鈣質磷石膏∶粉煤灰＝50-95∶5-50的質量比混合，得混合料；C、將上述混合料按下列質量比混入煤粉混合料∶煤粉＝95-97∶3-5，得水泥生料；在水泥生料中加入硫磺，硫磺的加入量為碳摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，以保持窯氣中SO2的濃度為9％；D、上述含硫磺的水泥生料經粉磨、制粒后送入窯內，在1350-1400℃煅燒，煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；煅燒所得水泥熟料配入質量百分比為4-5％的天然石膏緩凝劑，經磨粉后，即得水泥產品；或者a、含質量百分比為P2O5≤1％、F≤0.4％的的磷石膏送入水泥窯外分解窯中，利用水泥熟料冷卻熱風，在700-900℃進行脫水；b、按含燒失量的磷石膏∶鈣質原料＝20-90∶10-80的質量比加入鈣質原料，得鈣質磷石膏，同時在鈣質磷石膏中加入煤粉，煤粉加入量為碳的摩爾數∶SO3的摩爾數＝0.63，在900-1100℃煅燒分解，得鈣質磷石膏渣；煅燒產生的含SO2的窯氣進入洗滌吸收工藝制成硫酸；c、將上述鈣質磷石膏渣按下列質量比混入粉煤灰鈣質磷石膏渣∶粉煤灰＝40-95∶5-60，經粉磨得水泥生料；d、將上述水泥生料送干法中空窯中，在1350-1400℃煅燒后得水泥熟料，在水泥熟料中配入質量百分比為4-5％的天然石膏緩凝劑，經粉磨即得水泥產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述含燒失量的鈣質磷石膏為含三氧化硫、結晶水、有機質的鈣質磷石膏。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述鈣質原料為電石渣或/和脫硫石膏或/和石灰或/和石灰石或/和糖濾泥，電石渣為生產聚乙烯產生的鈣質廢渣；脫硫石膏為用生石灰吸附煙道氣中的SO2后形成的石膏；石灰為普通生石灰或熟石灰；石灰石是普通石灰石；糖濾泥為食糖生產排放的濾泥。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述粉煤灰為高鈣粉煤灰或/和泥灰巖或/和人為加鈣的粉煤灰或/和人為加鈣的煤渣或/和人為加鈣的鋼渣或/和人為加鈣的冶煉鉛渣或/和人為加鈣的冶煉銅渣，其中高鈣粉煤灰是火力發電廠的排放的廢渣；泥灰巖指含CaCO3百分含量為60-80％的石灰巖；煤渣是普通爐渣；鋼渣是煉鋼排放的廢渣；冶煉鉛渣是煉鉛排放的廢渣；冶煉銅渣是煉銅排放的廢渣；人為加鈣粉煤灰、煤渣、鋼渣、鉛渣、銅渣是用鈣質原料人為將CaO含量調配達到所需值的粉煤灰、煤渣、鋼渣、鉛渣、銅渣。
全文摘要
本發明提供一種用高硅磷石膏生產水泥和硫酸的方法。含P
文檔編號C01B17/69GK101050074SQ20061001079
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月4日 優先權日2006年4月4日
發明者馬蕓仙 申請人:馬蕓仙