專利名稱：：一種無機磷酸鹽及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有較高熱穩定性的無機磷酸鹽晶體材料。本發明還涉及上述材料的制備方法。本發明還涉及上述在固體電解質以及離子交換方面的應用。
背景技術：
：自1982年威爾遜等人首次報道了磷酸鋁系列分子篩的合成以來，磷酸鹽一直以來都是人們研究的熱點，尤其是含有過渡金屬的混合金屬磷酸鹽。目前對該領域的研究正日益深入，并不斷有新組成、新結構和新性質的混合金屬磷酸鹽無機材料相繼問世。已報道的眾多磷酸鹽晶體化合物中，金屬離子在晶體中常常表現出不同的價態和配位數，并且晶體的骨架結構組成單元即可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是兩種形式并存。因此，混合金屬磷酸鹽無機材料具有豐富的晶體學結構和獨特的物理學性質，在光、磁、離子交換以及離子導電方面都有廣泛的應用前景。近些年，隨著科學研究的深入，固體電解質在生產和科學研究上的應用越來越廣泛。具有高熱穩定性的新型固體電解質材料，成為材料科學研究的一個重要的方向。隨著人們環保意識的日益增強，和有機離子交換劑相比，無機離子交換劑以其低污染，穩定性高、交換容量大以及合成簡便、選擇性高的優點再次成為人們研究的熱點。但是大部分無機離子交換劑的突出缺點是對酸很敏感，不能在酸性條件下使用。
發明內容本發明的目的在于提供一種無機磷酸鹽晶體材料。本發明的又一目的在于提供上述無機磷酸鹽晶體材料的制備方法。為實現上述目的，本發明提供的無機磷酸鹽晶體材料，其中元素鋁、鈦、氧、磷、氟通過共價鍵作用形成晶體二維電負性的骨架；每個三價鋁原子和四價鈦原子分別與四個氧、兩個氟原子形成六配位的八面體，每個鋁(鈦)氧氟八面體通過共用氧原子與四個磷氧四面體連接，而每個磷氧四面體通過共用氧原子與兩個鋁(鈦)氧氟八面體連接；鋁(鈦)氧氟八面體與四個磷氧四面體通過共價鍵作用連接，沿c軸方向產生了一個六圓環孔道和一個十二圓環孔道；鈉離子位于層間及孔道間，占據六個不同的晶體學位置；位于層間的Na(5)、Na(6)位置分別有8%、12%的空位度；其化學組成表達式為Na15—x[Al(P04)2F2]3.x[Ti(P04)2F2]x(0^X2)屬于P-3空間群，晶胞參數a=10.448(2)，6=10.448(2)，c=6.589(3)A，Z=l。制備上述無機磷酸鹽晶體材料的方法，使用水熱法合成制成，其制備過程如下A)將鈦的金屬鹽、鋁的金屬鹽、85%磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照y:l-3:10-16:l-4:l-3:20-40的摩爾比混合，攪拌1-3小時形成凝膠其中0Sy^3;B)步驟A的凝膠中用氫氧化鈉溶液調整pH至S8.5;C)將步驟B的反應物于150-18(TC條件下晶化5-7天，得目標產物。所述的方法，其中步驟A中鈦的金屬鹽為硫酸鈦或磷酸鈦。所述的方法，其中步驟A中鋁的金屬鹽為硝酸鋁或磷酸鋁。所述的方法，其中步驟B中的氫氧化鈉溶液為飽和溶液。所述的方法，其中步驟C得到的目標產物經水洗后，于100-12(TC干燥。所述的方法，其中步驟C中的晶化是在帶有聚四氟內襯的不銹鋼釜內進行。本發明提供的具有二維骨架結構的無機磷酸鹽晶體材料(NATP)，具有高的熱穩定性(骨架結構可以穩定到7S(TC)，不僅是一種具有較高離子電導率的固體電解質而且是一種具有獨特性質的離子交換劑，可以在pH=l的酸性條件下使用，對鋰離子具有非常好的離子交換選擇性，可以在堿金屬和堿土金屬溶液中把鋰離子提取出來。NATP用作固體電解質，具有如下特點(1)在923K展現出7.34xl(T3Q"cm—1的高電導率；(2)在400K<T<600K和920K>T>600K兩個溫度區間展現出不同的導電機制。NATP還可用作離子交換劑，具有如下特點(1)可以在pH441的范圍使用；(2)晶體中大于97%的鈉都可以被交換下來；(3)不僅對溶液中的鋰離子有很好的交換作用，6CTC下其交換容量為6.98m叫uiv,/g，而且對存在于堿金屬離子及堿土金屬離子溶液中的鋰離子有較好的交換選擇性鋰離子分配系數/其它堿(土)金屬離子分配系數>350。本發明的有益效果是1、本發明通過采用水熱合成方法，得到了一種新型無機磷酸鹽晶體。2、本發明提供了一種新的固體電解質。3、本發明提供了一種耐酸度性很好的無機離子交換劑。圖1為NATP晶體結構示意圖；其中1A和1B分別為和晶面的多面體結構示意圖；1C為與1A相對應的晶面的橢球結構示意圖。圖2為由單晶X射線衍射結果擬合的粉末X射線衍射圖與實驗測得的粉末X射線衍射圖。圖3為NATP熱重差熱分析圖(上方的線為差熱分析曲線，下方的線為熱重分析曲線)。圖4為NATP電導率的阿倫尼烏斯線。具體實施例方式下面通過幾個例子詳述本發明，但本發明并不局限于這些實施例。實施例1將磷酸鈦、磷酸鋁、磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照3:3:16:4:3:40的摩爾比混合，室溫下攪拌兩個小時后，向體系中滴加氫氧化鈉飽和溶液，調整pH為88.5，再攪拌一個小時。將得到的凝膠移入配有聚四氟內襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內18(TC下晶化7天。將得到的產品用去離子水洗三遍，得到的產品為白色粉末和大粒六棱柱狀白色晶體混合物。將大粒六棱柱狀晶體挑出，X射線單晶衍射數據表明該晶體的分子式為Na,4.5[Al(P04)2F2]2.5[Ti(P04)2F2]Q.5，屬于P-3空間群，晶胞參數a=10.448(2)，6=10.448(2),c=6.589(3)A，Z=1。基本晶體學數據見表1。實施例2將硫酸鈦、硝酸鋁、磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照1:3:16:4:3:40的摩爾比混合，室溫下攪拌兩個小時后，向體系中滴加氫氧化鈉飽和溶液，調整pH為88.5，再攪拌一個小時。將得到的凝膠移入配有聚四氟內襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內180。C下晶化7天。將得到的產品用去離子水洗三遍，即得到均勻的六棱柱狀白色晶體。X射線熒光元素分析的結果顯示該晶體中鋁元素與鈦元素的摩爾比為7.5，該晶體的粉末X射線衍射圖與由單晶X射線衍射結果擬合的粉末X射線衍射圖比較(見圖2)，可以看出兩張圖中基本的峰位置符合的很好，只有一些峰的峰強度不太一樣，這是由于衍射過程中晶體擇優取向的影響。說明該晶體與實施例1中所得單晶的結構是相同的，組成應為Na,4.35[Al(P04)2F2]2.65[Ti(P04)2F2]0.35，即NATP(X=0.35)。實施例3將磷酸鋁、磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照3:16:4:3:40的摩爾比混合，室溫下攪拌兩個小時后，向體系中滴加氫氧化鈉飽和溶液，調整pH為88.5，再攪拌一個小時。將得到的凝膠移入配有聚四氟內襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內18(TC下晶化7天。將得到的產品用去離子水洗三遍，即得到均勻的六棱柱狀白色晶體。將該晶體的粉末X射線衍射圖與實施例2中得到晶體的X射線衍射圖比較，峰位置符合的很好，只有一些峰的峰強度不太一樣，這是由于衍射過程中晶體擇優取向的影響。說明該晶體與實施例1中所得單晶以及實施例2中得到的晶體的結構是相同的，組成應為Na,5[Al(P04)2F2]3，即NATP(X=0)。實施例4取實施例2中得到的樣品NATP(X二0.35)進行熱重差熱分析，結果見圖3。熱重圖顯示從5090(TC沒有失重；差熱圖顯示在上述溫度范圍只有在788。C處出現了一個吸熱峰。這說明NATP具有良好的熱穩定性。實施例5取實施例2中得到的樣品NATP(X^.35)10g，研磨后在60kg/cn^力下壓成直徑21mm，厚度1.8mm的圓片，將此片置于70(TC下培燒48小時，并在片的兩面涂上銀漿后在100'C下干燥24小時，即得樣品片。將樣品片置于兩片銀電極之間，用交流阻抗技術(頻率變化從0.1Hz到1.5MHz)在15(TC65(TC的溫度范圍內，每隔5(TC測一次阻抗譜，得到相應溫度下NATP的導電率，結果見表2。根據阿倫尼烏斯方程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中O表示導電率，CTo是一個常數，五。表示導電活化能，^是波爾茲曼常數，r是絕對溫度。對oi/r作圖，可以得到阿倫尼烏斯線，它的斜率就代表離子導電的活化能&。如圖4所示，NATP的阿倫尼烏斯線由兩條斜率不同的直線組成，表示NATP在這兩個溫度范圍有著不同的導電活化能當溫度低于600K時，活化能Ea二31.19KJ/mol，當溫度高于600K時，活化能Ea=45.02KJ/mol，說明NATP在這兩個溫度區間的有不同的導電機制。實施例6(1)稱取8.625g硝酸鋰加入150ml去離子水，攪拌使其溶解。(2)將步驟(l)所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去離子水至刻度，得到250ml0.5mol/l的硝酸鋰溶液。(3)稱取1.0g實施例3得到的NATP(X=0)于250ml燒杯中，加入由步驟(2)得到的硝酸鋰溶液200ml，60。C下攪拌24h。(4)將經過步驟(3)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復洗滌至少3遍后，置于120"C下干燥24h。(5)用ICP元素分析方法對固體樣品中鋰含量進行測試，得到NATP在6(TC下對鋰離子的交換容量為6.98m叫uiv./g.。實施例7(1)稱取41.400g硝酸鉛加入250ml去離子水，攪拌使其溶解。(2)將步驟(l)所得溶液移入500ml容量瓶中，添加去離子水至刻度，得到500ml0.25mol/l的硝酸鉛溶液。(3)稱取2.60g由實施例3得到的NATP(X=0)于250ml燒杯中，加入由步驟(2)得到的硝酸鋰溶液200ml，60。C下攪拌24h。(4)將經過步驟(3)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復洗滌至少3遍后，置于12(TC下干燥24h。(5)用X射線熒光元素分析方法對固體樣品中鉛含量進行測試，得到NATP在6(TC下對鉛離子的交換容量為3.92m叫uiv./g.。實施例8(1)分別稱取5.055g硝酸鉀、11.808g硝酸鈣、12.821g硝酸鎂、13.067g硝酸鋇、10.582g硝酸鍶、3.345g硝酸鋰于200ml燒杯中，加150ml去離子水攪拌使其溶解。(2)將步驟(l)所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去離子水至刻度，得到250ml的混合硝酸鹽溶液，其中鉀離子、鈣離子、鎂離子、鋇離子、鍶離子、鋰離子的濃度均為0.2mo1/1。(3)稱取1.00g由實施例2得到的NATP(X=0.35)于250ml燒杯中，加入由步驟(2)的得到的多種硝酸鹽的混合溶液200ml，室溫下攪拌24h。(4)將經過步驟(3)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復洗滌至少3遍后，置于12(TC下干燥24h。(5)用X熒光元素分析法對固體樣品中各種元素的含量進行分析，得到上述各離子的分配系數尺"<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中，分配系數《"的定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實驗結果表明，鋰離子的分配系數遠遠大于其它幾種堿金屬和堿土金屬離子。在離子交換過程中，NATP對鋰離子有很好的選擇性，可以從含有Li+的液體中將鋰提取出來。實施例9(1)邊攪拌邊將濃硝酸緩慢滴入去離子水中，直至溶液pH為1。溶液的pH值由pH計測得。(2)稱取1.00g由實施例2得到的NATP(X=0.35)于250ml燒杯中，加入由步驟(l)得到的硝酸溶液200ml，室溫下攪拌24h。(3)將經過步驟(2)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復洗滌至少3遍后，置于12(TC下干燥24h。(4)用X熒光元素分析法對固體樣品進行測試，得到NATP室溫下與H+交換容量為12.74m叫uiv./g.。表1.NATP基本的晶體學數據分子式分子量實驗溫度衍射線波長晶系空間群晶胞參數體積z理論密度吸收系數F(OOO)收集數據0角范圍有限指數收集到的衍射點數獨立衍射點數數據精修方法數據/限制/參數基于p的擬合優度最終R值[I>2cj(I)]所有數據的R值消光系數最人衍射峰和孔洞AI2.5F6NaM.5O24P6Ti051108.57293(2)K0.71073A二方P-3a=10.448(2)Aa=90°b=10.448(2)A卩=90°c=6.589(3)AY=120。622.9(3)A312.955Mg/m31.081薩-1539從2.25。到27.49。2324950[R(int)=0.0420〗全矩陣基丁^的最小一乘法950/0/871.133Rl=0.0484,wR2=0.0987Rl=0.0799,wR2=0.10690.002(2)0.517和-0.500eA一3表2.不同溫度下NATP的導電率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、一種無機磷酸鹽晶體材料，其中元素鋁、鈦、氧、磷、氟通過共價鍵作用形成晶體二維電負性的骨架；每個三價鋁原子和四價鈦原子分別與四個氧、兩個氟原子形成六配位的八面體，每個鋁(鈦)氧氟八面體通過共用氧原子與四個磷氧四面體連接，而每個磷氧四面體通過共用氧原子與兩個鋁(鈦)氧氟八面體連接；鋁(鈦)氧氟八面體與四個磷氧四面體通過共價鍵作用連接，沿c軸方向產生了一個六圓環孔道和一個十二圓環孔道；鈉離子位于層間及孔道間，占據六個不同的晶體學位置；位于層間的Na(5)、Na(6)位置分別有8％、12％的空位度；其化學組成表達式為Na15-x[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X式中0≤X≤3；屬于P-3空間群，晶胞參數a＝10.448(2)，b＝10.448(2)，c＝6.589(3)，Z＝1。2、如權利要求1所述的無機磷酸鹽晶體材料，具有高的熱穩定性，骨架結構可以穩定到78(TC。3、制備權利要求1所述無機磷酸鹽晶體材料的方法，使用水熱法合成制成，其制備過程如下A)將鈦的金屬鹽、鋁的金屬鹽、85%磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照y:l-3:10-16:l-4:l-3:20-40的摩爾比混合，攪拌1-3小時形成凝膠；其中0SyS3;B)步驟A的凝膠中用氫氧化鈉溶液調整pH至88.5;C)將步驟B的反應物于150-18(TC條件下晶化5-7天，得目標產物。4、如權利要求3所述的方法，其中步驟A中鈦的金屬鹽為硫酸鈦或磷酸鈦。5、如權利要求3所述的方法，其中步驟A中鋁的金屬鹽為硝酸鋁或磷酸鋁。6、如權利要求3所述的方法，其中步驟B中的氫氧化鈉溶液為飽和溶液。7、如權利要求3所述的方法，其中步驟C得到的目標產物經水洗后，于100-120。C干燥。8、如權利要求3所述的方法，其中步驟C中的晶化是在帶有聚四氟內襯的不銹鋼釜內進行。9、如權利要求1所述的無機磷酸鹽晶體材料在固體電解質以及離子交換方面的應用。全文摘要本發明涉及一類無機磷酸鹽晶體材料及其應用。該晶體材料的組成為Na<sub>15-X</sub>[Al(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>F<sub>2</sub>]<sub>3-X</sub>[Ti(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>F<sub>2</sub>]<sub>X</sub>(0≤X≤2)，是一種具有二維骨架結構的無機磷酸鹽晶體。該晶體采用水熱法合成，具有良好的熱穩定性，骨架可穩定到780℃。該晶體材料可以用作固體電解質和離子交換劑。作為固體電解質，該材料在923K展現出7.34×10<sup>-3</sup>Ω<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>的高電導率。作為無機離子交換劑，它可以在酸性條件下使用，不僅對氫離子和鉛離子有很大的交換容量，而且對鋰離子有極好的交換選擇性。文檔編號C01B39/00GK101112994SQ20061008895公開日2008年1月30日申請日期2006年7月27日優先權日2006年7月27日發明者劉中民,劉子玉,瑩張,張陽陽,桑石云,鵬田,磊許申請人:中國科學院大連化學物理研究所