無定形碳膜的制備方法

專利名稱：：無定形碳膜的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種在基底表面形成涂膜以帶來耐磨性及其它特性的方法，特別是用于形成無定形碳膜作為涂膜的方法。
背景技術：
：由于地下的碳資源幾乎是無窮的而且碳是無害的，鑒于資源和環境問題，碳是一種極好的原料。對于碳來說，現在知道的有幾種不同的晶型，例如金剛石、類金剛石碳、石墨、富勒烯及納米碳管，這取決于原子之間鍵的類型。特別是類金剛石型碳(無定形碳)，因具有無定形的結構而作為功能材料引起了極大關注，無定形碳在耐磨性和固態潤滑性方面性能優良，并且具有絕緣性、可見光/紅外光可透射性、低介電常數、阻氧性等性能，其有望在多個工業領域有所應用。通常，無定形碳在基底表面通過化學氣相沉積法(CVD)或物理氣相沉積(PVD)法形成。例如，可通過等離子體化學氣相沉積法，該方法是化學氣相沉積法的一種，通過激活含有碳的原料氣體至等離子態并將反應產物沉積于基底表面可形成無定形碳膜。除上述方法之外，日本未審專利申請公開NO.2003-297,598和2004-152,523還披露了以下方法在液態烴(十二烷C12H26)中產生氣泡并在氣泡中產生等離子體，由此激活十二烷而在基底表面形成無定形碳膜。
發明內容根據日本未審專利申請公開NO.2003-297,598和2004-152,523,以十二烷為原料，在十二烷中產生氣泡。也就是說，內部將產生等離子體的氣泡的外圍被液體原料所包圍。當等離子體在氣泡內產生時，十二烷被有效激發，因為此時原料比原料在氣態時更高的密度供應。結果，采用此方法單位時間內在基底表面沉積的無定形碳的量明顯大于常規的化學氣相沉積法。換句話說，形成無定形碳膜的速率明顯提高了。然而，根據日本未審專利申請公開NO.20(M-l52,523的描述，例如，由于快速的膜形成速率為9mm/h(約1.7jum/秒)，很難控制膜的厚度或使之形成納米級的特別薄的膜。而且，當采用包含具有許多碳原子的大分子的烴時，這些大分子在等離子體中溶解不完全而趨向聚合。因此，在基底表面沉積的碳膜含有許多氫原子，具有類似聚合物的結構。另一方面，當采用包含具有小的碳數目的小分子的烴時，烴在等離子體中完全溶解，形成以金剛石結構為主的碳膜，由此可得到硬無定形碳膜。然而，因為隨著分子量的降低，沸點也降低，在室溫下只有少數低分子量烴處于液態形式。因此，烴并不適合形成硬無定形碳膜。鑒于上述存在的問題，本發明的目的是提供一種能夠容易地制造硬無定形碳膜的方法。本發明制造無定形碳膜的方法是用于制造無定形碳膜的方法，包括將基底表面與氣泡接觸，這些氣泡在含有有機化合物的液體中形成，并且其內部已產生等離子體，從而在基底表面形成無定形碳膜，其特征在于所述液體含有選自具有1到12個碳原子的酚和醇中的一種或多種。在本發明形成無定形碳膜的方法中，氣泡在含有有機化合物的液體中形成。在這種情況下，在氣泡內部，所述有機化合物以氣態存在。對氣泡施加的電磁波輻射或用類似方法在氣泡內部產生等離子體。氣泡內部產生的等離子體隨著氣泡移動并與放置在液體內的基底表面相接觸。因而，被激發為等離子態的碳在基底表面沉積，從而在基底表面上形成一層無定形碳膜。根據本發明形成無定形碳膜的方法，所述液體含有選自具有1到12個碳原子的酚和醇中的一種或多種。醇和酚很容易以液態形式操作，因為有些自身以液態存在，有些則有很高的水溶性。例如，在室溫下大多數包含具有小的碳數目的小分子的醇以液態存在。因此，能夠形成硬無定形碳膜。此處的"醇"是指脂肪族或脂環族烴的一個或多個氫原子被一個或多個羥基(-OH)取代的化合物。此外，"酚"是指芳香烴核的一個或多個氫原子被一個或多個羥基取代的化合物，并非僅僅指笨酚(C6H5OH)a本發明優選在室溫下為液態的醇和酚。此外，所述液體合意地是水溶液，其包含一種或多種醇和酚為溶質，以水為溶劑。當醇和酚作為水溶液使用時，可以調節被等離子體激發的原料的量。由此可以調節形成膜的速度。此外，在本發明中，如果醇和酚是水溶性的，即使醇和酚在室溫下為固態，也可以用于形成無定形碳膜的方法。請注意在一種液體與另一種液體形成混合溶液的情況下，量大的液體有時被iL為是溶劑，但是，在本說明書中所說的"水溶液"情況下，無論水用量的多少，水都被定義為溶劑。圖1為顯示本發明制造無定形碳膜的方法中使用的膜形成裝置的結構說明2為實施例1的無定形碳膜的拉曼光譜分析結果3為對比實施例1的無定形碳膜的拉曼光譜分析結果圖圖4為本發明制造無定形碳膜的方法中使用的膜形成裝置的結構說明5為實施例17的無定形碳膜的拉曼光譜分析結果圖最佳實施方式為對本發明作更為詳細的描述，對最佳實施方式描述如下。本發明制造無定形碳膜的方法采用如下過程，包括將基底表面與氣泡接觸，這些氣泡已經在含有有機化合物的液體中形成，其內部已產生等離子體，從而在基底表面形成無定形碳膜。在上述方法中，氣泡在含有有機化合物的液體中形成，用于在液體中形成氣泡的方法的例子包括加熱液體至沸點和對液體發射超聲波。例如，形成氣泡的方式可以是在盛放液體的容器中提供加熱裝置或超聲波發生器。等離子體產生在液體中已經形成的氣泡的內部。產生等離子體的方式合意地是在液體中形成氣泡的位置輻射短波、中波、微波或其它電磁波、X-射線、紅外線、可見光、紫外線或類似射線。特別優選采用電磁波，并且電磁波的合意頻率范圍為從13MHz至2.5GHz。在氣泡內部，處于氣態的有機化合物存在于高溫和高壓下，并且很容易產生等離子體。因此，在電磁波或類似射線的輻射下，氣泡內部很容易產生等離子體。氣泡內部已經產生的等離子體隨著氣泡移動，并與放置在液體內的基底表面相接觸。因而，被激發為等離子態的碳原子在基底表面上沉積，從而形成無定形碳膜。注意，對于氣態有機化合物如何被等離子體激發并在基底表面上沉積，其機理與傳統的等離子體化學氣相沉積法類似。根據上述方法，氣泡內部產生高溫、高壓下的等離子體，但由于氣泡被具有高熱容的液體所包圍，從宏觀來看，氣泡處于較低的溫度。此外，由于液體的冷卻作用，膜也可能在較低溫度下形成。注意，如果采用對基底加熱的方式，在高溫下形成膜也是可能的。而且，當對基底加熱時，熱量同樣可以在液體中產生氣泡。基底的材料和形狀并沒有特別的限制。例如，基底可以不僅僅由諸如鐵、鋁、銅、鈦、鎂之類金屬及其合金組成，也可以是陶瓷或樹脂。此外，如前所述，由于在低溫下形成膜成為可能，膜可以在常規化學氣相沉積法難以成膜的一些基底材料上形成，例如紙和木頭。此外，由于基底的形狀并沒有特別的限制，膜可以在多種基底上形成。此外，在膜形成過程中，只需將基底放置為該基底的至少一個將在其上形成膜的表面與液體接觸即可。由于通常情況下在液體中氣泡向上升起，如果基底被放置在氣泡產生區域的上方，被激發的原料可以有效地沉積在基底表面。這里給出一個可在本發明形成無定形碳膜過程中使用的成膜裝置的例子，如圖1所示。此成膜裝置主要包括可裝盛液體L的反應容器1，安放在反應容器1下部的棒狀等離子體發生電極2，以及上部電極3(或基底S)安放在反應容器1上部并朝向等離子體發生電極2。電極2和電極3分別與線圈、電容等部件連接，由此并入供有電磁波的振蕩電路(在圖中省略)。由于等離子體發生電極2的前端產生強烈的電磁波，等離子體發生電極2的前端部分20被非傳導性加熱。由于等離子體發生電極2的前端部分20被放置在液體中，前端部分20產生的熱量將液體L的溫度升至沸騰，并形成氣泡B。也就是說，在本發明的成膜裝置中，等離子體發生電極2的作用不僅可以產生等離子體，而且還是形成氣泡的裝置。而且，盡管在本發明的成膜裝置中有傳導能力的基底S通過直接與振蕩電路連接而被用作上部電極3，但只要基底S的表面放于同氣泡相接觸的位置，基底S也可以放置在等離子體發生電極2和上部電極3之間。在這種情況下，等離子體發生電極2的前端與上部電極3之間的最短距離優選為0.5mm到50mm。另外，等離子體發生電極2的前端與基底S之間的最短距離優選為0.5mm到50mm。等離子體發生電極2的前端部分20可以是如圖1所示的尖頂或曲線形，從而有效地產生氣泡和等離子體。此外，無定形碳膜的膜厚度可以通過移動基底S，使等離子體發生電極2的前端與基底S的表面之間的最短距離保持常數值而保持均衡。另外，通過將等離子體發生電極2的前端與基底S的表面之間的最短距離保持常數值的方式來放置多個等離子體發生電極2,可以在具有大表面積的基底表面上形成膜。另外，可以采用抽空裝置9降低反應容器1的壓力。由于反應容器1的壓力降低，可以很容易地產生氣泡和等離子體。在此情況下，壓力范圍合意地為1到600hPa。注意，由于降低壓力在氣泡和等離子體產生的開始階段特別有效，因而一旦氣泡和等離子體的形成穩定，可以將壓力恢復至正常。在本發明形成無定形碳膜的方法中，液體中的有機化合物含有選自具有1到12個碳原子的酚和醇中的一種或多種。由于采用具有1到12個碳原子的相對小分子的酚和醇作為原料中的有機化合物，可以產生具有6Gpa或更高硬度的硬無定形碳膜。而且，由于醇和酚有些各自以液態存在，有些則有很高的水溶性，醇和酚很容易以液態形式操作，并且在本發明中原料以液態形式提供的情況下，醇和酚很適合于形成無定形碳膜的方法。此外，從具有1到12個碳原子的酚和醇中，可以選擇出這些有機化合物中的一種并單獨使用，或者可以選擇出這些有機化合物中的兩種或更多種并將它們混合使用。而且，所選4奪的有機化合物可與其他有機化合物混合，如烴。例如，如果〗吏用醇和珪油的混合溶液來進行成膜，則可以形成含硅的無定形碳膜，其為硬膜。作為有機化合物，優選采用在成膜條件(溫度、壓力等)下為液態的醇和酚。特別地，有機化合物合意地包括一種或多種選自在室溫下為液態的醇和酚。在整個成膜過程中，只要所使用的醇和酚處于液態，則對其沒有特別限制，但優選具有100mm2/秒或更低的運動粘度。具有高粘度的液體是不可取的，因為有時很難產生氣泡和等離子體。此外，所述液體合意地是包括水作為溶劑，以及選自醇和酚的一種或多種作為溶質的水溶液。醇和酚具有一個或多個羥基。由于羥基與水分子形成足夠的氫鍵，醇和酚是可溶于水的。特別是具有小的碳數目的酚、醇和多羥基醇很容易溶于水。因此，如果醇和酚能溶于水，則即使其在室溫下為固態或具有很高的粘度也可以適合地在本發明形成無定形碳膜的方法中使用。但是，在本發明制造無定形碳膜的方法中，如前所述，由于氣泡的外圍被高密度液體原料所包圍，當氣泡內部產生等離子體時，原料被充分激發。因此，如果采用包括水作為溶劑以及醇和酚作為溶質的水溶液，則可以控制氣泡內部被激發的原料的量。也就是說，由于水溶液具有較低的濃度(包圍氣泡的原料的量較少)，成膜速度較低。因為成膜速度可以通過水溶液的濃度進行調節，因而可以很容易地形成所需厚度的膜或特別小厚度的膜而不需對成膜時間進行細微調整。另外，即使是液體中含有的水，并不會很大地改變所沉積的膜的組成，這與使用有機溶劑不同。因此，未將原料溶于水形成的無定形碳膜同采用相同原料的水溶液形成的無定形碳膜相比，在組成或硬度方面并沒有大的不同。醇和酚優選用R-OH表示，這里的R可以是任何烷基，如曱基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基，可以是烯基如乙烯基、烯丙基、l-丙烯基、1，2,或3-丁烯基、1至5-己烯基、環戊烯基、環己烯基和環辛烯基，可以是環烷基如環丙基、環丁基、環戊基和環己基，可以是芳香基如苯基、萘基、甲苯基、曱氧苯基和二甲苯基，可以是芳烷基如聯苯酰基、苯乙基、萘甲基和萘乙基。具體地講，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇、苯甲醇、烯丙醇、苯盼、曱盼、二曱苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、對叔丁基酚、正辛基酚等等。此外，醇優選為碳數目為1到5的無環低級一元醇(低級一元脂肪醇)。由于所述碳數目為1到5的無環低級一元醇在室溫下為液態形式且溶于水，這些醇很適合在本發明中作為制造無定形碳膜方法中的原料。在低級一元脂肪醇中，優選采用曱醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。由于這些醇在室溫下為液態形式且能無限溶于水，這些醇特別適合在本發明方法中作為制造無定形碳膜的原料。此外，如前所述，當有機化合物含有較大的碳數目時，有機化合物更易于在等離子體中聚合，并傾向于形成含有眾多氫的軟無定形碳膜。如果采用上述碳數目為1到3的低級一元醇作為原料，則原料在不發生聚合的情況下分解，并可以制造出具有高硬度的無定形碳膜。本發明制造無定形碳膜的方法并不限于上述具體方式。也就是說，在不偏離本發明要旨的情況下，本領域技術人員可以以經過修正和改進的方式實現本發明制造無定形碳膜的方法。無定形碳膜的形成以上述具體方式為基礎。在下文中，將用附圖和表格的方式給出本發明形成無定形碳膜的方法的實施例和對比實施例。在下文中，無定形碳膜將被縮寫為DLC膜。在下面的實施例1到16及對比實施例1和2中，使用如附圖1所示的成膜裝置形成DLC膜。在下文中，將對成膜裝置的構造進行描述。成膜裝置主要包括一個可裝盛液體L的反應容器1,安放在反應容器1下部的等離子體發生電極2,安放在反應容器1上部并朝向等離子體發生電極2的上部電極3(基底S)。反應容器1包括由石英玻璃形成的并具有空心圓柱形的容器主體，還包括用于封閉容器主體的下部開口端和上部開口端的封閉元件，封閉元件均由不銹鋼形成，大致呈圓盤形。棒狀(直徑3毫米)的等離子體發生電極2由鋁合金組成，通過一個圓柱形陶瓷絕緣元件12安裝到用于封閉容器主體的下部開口端的封閉元件的中心部分。等離子體發生電極2的一端是尖頂狀，并且其前端部分20裝入絕緣部分12中，并以伸至反應容器1的內部的方式固定。反應容器1的內部填充有作為原料的液體L，等離子體發生電極2的前端部分20放置在液體L中。基底S，作為上部電極3，置于等離子體發生電極2的上面，其放置方式使得基底S的成膜表面與等離子體發生電極2前端以3毫米的距離彼此相對。基底S是由鋼、純鋁或鋁合金形成的平板(20mmx4mmxlmm)，基底S整個浸入到液體L中。等離子體發生電極2和基底S分別與線圏、電容等連接，由此并入供有高頻波(相當于射頻波)的振蕩電路(在圖中省略)。注意，基底S通過傳導性定位器固定，定位器通過圓柱形陶瓷13固定到用于封閉上部開口端的封閉元件。基底S通過定位器的方式連到振蕩電路。反應容器1被裝入外部容器91，外部容器91比反應容器1稍大。除具有通過廢氣通道95連到外部容器的真空泵90外，外部容器91具有與反應容器1相似的構造。實施例1實施例1中的DLC膜采用上述成膜裝置通過以下步驟形成。準備作為原料(液體L)的曱醇，作為基底S的鋼產品(鉬高速鋼SKH51,表面粗糙度(JIS定義的十點平均粗糙度"Rz，，)0.2jumRz)并放入成膜裝置中。首先，開啟真空泵90以將外部容器91降壓至約100hPa。然后，開啟輸出功率為150W的高頻能量源，以向等離子體發生電極2提供27.12MHz的高頻波。由此，在液體L中產生細小的氣泡，氣泡內部產生等離子體。氣泡在液體L中從等離子體發生電極2的周圍上升，且在基底S與氣泡接觸的表面上形成DLC膜。在此情況中，成膜時間(從等離子體產生到停止的時間)被設置在15秒。由于基底S在成膜過程中沒有被加熱，基底S在成膜過程中的溫度大約在室溫。實施例2除原料(液體L)換為乙醇外，實施例2中形成DLC膜的方法與實施例1類似。實施例3除原料(液體L)換為l-丙醇外，實施例3中形成DLC膜的方法與實施例1類似。實施例4除原料(液體L)換為2-丙醇外，實施例4中形成DLC膜的方法與實施例1類似。實施例5除基底S換為鋁合金形成的平板(鋁-硅合金A4032,表面粗糙度0.3pmRz)夕卜，實施例5中形成DLC膜的方法與實施例1類似。實施例6除原料(液體L)換為乙醇外，實施例6中形成DLC膜的方法與實施例5類似。實施例7除原料(液體L)換為l-丙醇外，實施例7中形成DLC膜的方法與實施例5類似。實施例8除原料(液體L)換為2-丙醇外，實施例8中形成DLC膜的方法與實施例5類似。對比實施例1除原料(液體L)換為十二烷外，對比實施例1中形成DLC膜的方法與實施例1類似。對比實施例2除原料(液體L)換為十二烷外，對比實施例2中形成DLC膜的方法與實施例5類似。評價為對上述步驟得到的DLC膜進行評價，在DLC膜上進行硬度檢測、膜厚度檢測和拉曼光譜分析。硬度由納米壓痕技術測定。采用HYSITORON公司生產的TriboScope作為納米壓痕儀，TriboScope與原子力顯微鏡(SHIMADZU公司生產的SPM9500J2)相連。需特別說明的是納米壓痕技術允許單獨檢測DLC膜的硬度而不受基底的影響。另外，膜厚度通過將每個上面具有DLC膜的基底S沿厚度方向切割，并通過掃描電鏡(SEM)對斷面進4于觀察而測定。通過向DLC膜發射氬離子激光(波長514.5納米)，并測量被激光輻射激發的散射光的光譜進行拉曼光譜分析。DLC膜的膜厚度和硬度及成膜條件分別列于表1。另外，實施例1和對比實施例1中的DLC膜的拉曼光譜分析結果分別在附圖2和附圖3中表示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在實施例1到8以及對比實施例1和2中，可以在15秒內形成約4到IO微米的DLC膜。另外，甚至在實施例1到8中使用碳數目為1到3的醇作為原料的情況下，能夠以約260到400納米/秒的高速度形成DLC膜。在實施例1到8中使用碳數目為1到3的醇形成的DLC膜具有11Gpa或更高的高石更度。特別是，在實施例1和5中使用碳數目為1的醇(甲醇)作為原料形成的DLC膜具有13Gpa或更高的與G譜帶相比表現出相對更強的D譜帶(圖2)。注意，G譜帶是源于sps鍵(石墨)，在1550cm—1附近可觀察到特征峰，而D譜帶源于spM建(金剛石)，在1330cm"附近可觀察到特征峰。需特別說明的是，作為參考，對比實施例1中的DLC膜的拉曼光譜分析結果在附圖3中表示。對比實施例1中使用碳數目為12的烴作為原料，形成的DLC膜為硬膜但其硬度比施例1中的DLC膜的硬度低。例如，對比實施例1中形成的DLC膜中，D譜帶的強度與G譜帶相比相對更強烈。實施例9到12實施例9到12中形成DLC膜的方法與實施例1類似，區別在于原料(液體L)換為曱醇水溶液，曱醇水溶液通過將曱醇和純水混合而成，并且成膜時間被設置在30秒。在實施例9到12中使用的甲醇水溶液的濃度(甲醇與純水的重量比)及成膜條件列于表2。另外，對實施例9到12中形成的DLC膜用上述類似的方法進行膜厚度和硬度的測定。測量結果與實施例5的結果一起列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例13到16中形成DLC膜的方法與實施例1類似，區別在于原料(液體L)換為乙醇水溶液，該乙醇水溶液通過將乙醇和純水混合而成，并且成膜時間被設置在30秒。在實施例13到16中使用的乙醇水溶液的濃度(乙醇與純水的重量比)及成膜條件列于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2和表3可以看出，由于使用的醇的量較少，所得到的DLC膜的厚度較小。例如，在實施例12中使用的原料中曱醇:純水為10:90，成膜速度約為17納米/秒。因此，可以很容易地得到納米級的薄膜。另外，實施例9到12及實施例13到16中形成的DLC膜在硬度方面與使用醇(沒有與純水混合)為原料的實施例5和6相比沒有大的不同。也就是說，使用醇的水溶液對所得到的DLC膜的硬度沒有大的影響。實施例17在實施例17中，在如圖1所示的成膜裝置中，將圓柱形的反應容器1的中軸線與重力方向垂直放置以形成DLC膜。也就是說，本實施例的成膜裝置是將圖1所示的成膜裝置傾斜90度使用的，并且，除此之外，與附圖1所示的成膜裝置具有相似構造。此成膜裝置如圖4所示。圖4所示的成膜裝置通過如下步驟形成DLC膜。準備作為原料(液體L)的甲醇，以及作為基底S的鋼產品(SKH51,表面粗糙度:0.2jumRz)并放入成膜裝置中。首先，開啟真空泵90將外部容器91降壓至約100hPa。然后，開啟輸出功率為150W的高頻激勵源，向等離子體發生電極2提供27.12MHz的高頻波。由此，在液體L中產生細小的氣泡，氣泡內部產生等離子體。氣泡從等離子體發生電極2的周圍出現，并與基底S的表面相接觸。然后，在基底S與氣泡接觸的表面上形成DLC膜。在此情況中，成膜時間(從等離子體產生到停止的時間)被設置在15秒。由于基底s在成膜過程中沒有被加熱，基底s在成膜過程中的溫度大約在室溫。實施例18除基底S換為由純鋁形成的平板(A1050,表面粗糙度lpmRz)外，實施例18中形成DLC膜的方法與實施例17類似。[評價]對實施例17和18中形成DLC膜用上述類似的方法進行膜厚度和硬度的測定。測定結果列于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在實施例17和實施例18中，DLC膜甚至可以在基底S和等離子體發生電極2如附圖4所示的位置放置時形成。在如附圖4所示的成膜裝置中，基底S的表面與氣泡升起的方向平行放置。因此，在實施例17和18中，成膜速度比實施例1中的低，但約2微米的DLC膜可以在15秒內形成，在實施例1中，通過將基底S放置在氣泡升起的上方(附圖1)而成膜。每一DLC膜都表現出高于10Gpa的高硬度。另外，實施例17的DLC膜的拉曼光譜分析結果如圖5所示。在圖5中，G譜帶和D譜帶都能觀察到，并且與G譜帶相比D譜帶的強度相對較低。然而，D譜帶對G譜帶的強度比與對比實施例1(圖3)中的相比要大。對比實施例3對比實施例3中的DLC膜通過高頻等離子體化學氣相沉積法(相當于射頻等離子體化學氣相沉積法下文中簡寫為"RFPCVD")形成。對比實施例3中的DLC膜的形成是通過使用商用的等離子體化學氣相沉積設備，在300W的電功率，0.001托(0.133Pa)的真空度，和20(TC的基底溫度下實施3600秒。所得到的DLC膜的膜厚度和硬^度與實施例1的結果一起列于表5。對比實施例4對比實施例4的DLC膜是由非均衡磁控濺射(在下文中簡寫為"UBMS")法形成的。對比實施例4中的DLC膜的形成是通過使用商用的濺射設備實現的，使用的電功率為300W,真空度為3x10-6托(3.99xlO-4Pa)，基底溫度為30(TC,時間為7200秒。所得到的DLC膜的膜厚度和硬度與實施例1和對比實施例3的結果一起列于表5。[表5]成膜時間膜厚度硬度<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在對比實施例3和對比實施例4中，由于使用碳數目為1的烴(曱烷)或石墨作為原料，能夠得到硬度為13Gpa或更高的硬膜。然而，由于所提供的原料具有低的密度，反應速度低并需要非常長的成膜時間。各實施例中的成膜速度不超過1納米/秒。權利要求1、一種用于制造無定形碳膜的方法，包括將基底的表面與已經在含有有機化合物的液體中形成的氣泡接觸，并且該氣泡內部已經產生等離子體，從而在所述基底的表面上形成無定形碳膜，其特征在于所述有機化合物含有選自碳數目為1到12的酚和醇中的一種或多種。2、根據權利要求1所述的用于制造無定形碳膜的方法，其中所述的醇和酚在室溫下為液體形式。3、根據權利要求1或2所述的用于制造無定形碳膜的方法，其中所述的液體為包括作為溶劑的水，以及作為溶質的選自所述醇和酚中的一種或多種的水溶液。4、根據權利要求1所述的用于制造無定形碳膜的方法，其中所述醇和酚以R-OH表示，其中R為烷基、烯基、環烷基、芳香基和芳烷基中的任何一種。5、根據權利要求1所述的用于制造無定形碳膜的方法，其中所述醇為碳數目為1到5的無環低級一元醇。6、根據權利要求1所述的用于制造無定形碳膜的方法，其中所述低級一元醇為曱醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。全文摘要本發明所述用于制造無定形碳膜的方法是用于制造無定形碳膜的方法，包括將基底S的表面與氣泡B接觸，其中該氣泡已經形成于含有有機化合物的液體L中，并且氣泡內部已經產生等離子體，從而在基底S的表面上形成無定形碳膜，所述液體L包含選自碳數目為1到12的酚和醇中的一種或多種。根據本發明的方法，硬的無定形碳膜可以很容易地形成。文檔編號C01B31/02GK101146741SQ20068000974公開日2008年3月19日申請日期2006年3月27日優先權日2005年3月30日發明者下俊久,豐田洋通,倉本誠,山下浩,村瀨仁俊,野村信福申請人:株式會社豐田自動織機;國立大學法人愛媛大學