專利名稱：用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨的方法
技術領域：
本發明屬于磷化學工業，具體地說，是一種以濕法磷酸為原料，采用化學 沉淀、有機溶劑萃取、濃縮、重結晶等復合凈化技術制備工業磷酸一銨、工業 級磷酸和食品級磷酸的方法。
背景技術：
磷化學工業(簡稱磷化工)是以磷礦石為原料經過物理化學加工制得各種 含磷制品(主要包括元素磷、磷化物、磷酸及其鹽、磷酸酯、有機磷農藥、磷 肥等)的工業。近半個世紀以來，由于產品在化工、輕工、食品、制藥、消防 等領域的廣泛應用，磷化工保持了穩定的發展。由于精細磷酸鹽的質量要求， 長期采用熱法磷酸工藝來滿足其要求。但隨著市場需求的變化，以及資源、環 境、能源等因素的制約，以濕法磷酸凈化技術為基礎的磷酸及無機磷酸鹽生產 技術代替傳統的熱法磷酸及磷酸鹽生產技術發展較快，成為現代磷化工高新技 術發展的熱點。
以硫酸為原料的工藝路線是濕法磷酸生產中最基本的方法。濕法磷酸實質 上是磷酸、硫酸和氟硅酸的混酸，含有多種雜質(如鈣、鎂、氟、鐵、鋁、硫 酸根等離子)， 一般用于生產磷復肥，要用于制造工業級、飼料級、甚至食品級 磷酸鹽產品，必需將粗的濕法磷酸凈化以除去雜質。目前，濕法磷酸的凈化主
要有以下幾種方法有機溶劑萃取法；離子交換法；離子交換法及電滲析法；
磷酸濃縮結晶法或復鹽結晶法；化學沉淀法等。
有機溶劑萃取法必須采用多級萃取，由于有機溶劑揮發性強、易燃、易爆， 因此需采取各種安全措施；有機溶劑價格昂貴，必須設置收率較高的回收設備 等，從而增大了設備投資費用。此外，酸中陰離子S042—、 F—、 SiF62—等不易除 去；所得精制磷酸濃度較低；生成含大量雜質的殘渣(約占原料的30% 50 %)等。此法的優點是磷酸與溶劑接觸可一次除去酸中各種雜質，并可連續操 作，故為目前濕法磷酸凈化的主要方法。該法的發展趨勢是由一段法發展為二 段法；由單一溶劑發展為多種溶劑。對溶劑本身的研究，則更重視對磷酸和雜 質的選擇性及在溶劑相與水相中的分配率。溶劑萃取法凈化的濕法磷酸大多可 以滿足工業級磷酸或制造飼料級磷酸鹽的要求，經特別處理后可以達到食品級 乃至藥品級的標準。各種工藝技術的差別主要在于溶劑的種類和輔助的處理方 法不同。目前，溶劑萃取法已成為國外用來精制濕法磷酸的最有效方法之一。
離子交換法因只能用較稀的磷酸作原料，因而樹脂用量大，所得的酸需進 一步濃縮，離子交換樹脂需進行再生處理。
重結晶法是將濕法磷酸進行濃縮或加入其他配合劑與磷酸形成復鹽結晶， 經過濾，雜質留在水溶液中而被除掉。由于結晶夾帶，該法難于得到高純度的 酸，且結晶產品收率低，濃縮過程對設備材料易造成腐蝕。
化學沉淀法可除去部分陽離子或陰離子，但凈化深度不高，且又引入另一 種離子。除非生成的化合物溶度積非常小，而可較完全地除去雜質離子，如重 金屬的硫化物， 一般都需配合有機溶劑萃取或離子交換樹脂等方法。
單用一種方法不能全面和深度凈化除去雜質，也不能從一條工藝流程里面 同時得到工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨。
發明內容
本發明提供一種低成本，高萃取率，高P20s利用率，同時制得工業級磷酸、 食品級磷酸和工業磷酸一銨的復合凈化法。
本發明的技術方案如下 一種用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和 工業磷酸一銨的方法，其特征在于按如下步驟進行
步驟l，將濕法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上 部，同時萃取塔下部加入清液3 9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁脂、
稀釋劑、脫色劑，配比關系為2: 1: 0.00005，在45 55。C下進行混合萃取，在 45 55'C下進行混合萃取，形成有機相(主要物萃取劑、稀磷酸和部分陰離子 等)和萃余相(主要是稀磷酸、部分陽離子等)，有機相進入脫硫脫氟槽與加入 能中和硫酸根離子和氟離子1.05 1.1倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反 應后，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經壓濾機過濾后，濾液返回 澄清槽；
步驟2，澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，洗滌塔中下部入口 加入所述上層清液5 15倍體積的凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層， 下層萃余相洗滌酸加入液氨調制中和度控制為1.0 1.05在中和槽反應，用泵送 入強制真空濃縮系統濃縮，放入冷卻結晶槽養晶、稠厚，經離心分離得到濕磷 酸一銨，再用皮帶輸送機送入沸騰流化床用熱空氣干燥后，制得優質結晶狀工 業磷酸一銨(總養分N+P20^72X)，離心分離產生的母液返回中和槽；
步驟3，所述凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層的上層有機相，從洗 滌塔上部流入洗滌有機相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中 上部入口加入所述上層有機相4 10倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取
劑從萃取塔上部流出，經換熱器換熱后循環使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流
入成品酸中間槽；
步驟4，用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入的能中和硫酸根離子 1.05 1.1倍的脫硫劑充分攪拌反應，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再 用泵將其送入立式全自動壓濾機過濾后，清液進入中間槽暫存，用泵打入強制 真空濃縮系統濃縮并進一步脫氟后得到工業磷酸(含P205 85%)，再將工業磷 酸進行重結晶并分離制得食品級磷酸；
為了達到更好的效果，步驟1中所述脫硫劑用碳酸鋇、磷礦粉或者兩者混 合；所述脫氟劑用純堿；所述再生劑用燒堿。步驟4中所述脫硫劑用碳酸鋇。
上述步驟l，步驟2，步驟3，步驟4中所述采用化學沉淀、有機溶劑萃取 和重結晶多級耦合的濕法磷酸凈化技術。步驟3中所述萃取劑的再生和循環利 用，步驟1所述非活性炭在線脫色，所述脫色劑為雙氧水，不需專門的脫色設 備。上述工藝中立式全自動壓濾機產生的淤渣與萃余酸混合后，用泵送到制肥 系統生產肥料級磷酸一銨。
本發明的有益效果在于
(1) 實現磷酸凈化和渣酸制肥結合。在大宗磷肥的生產過程中，抽取部分 磷酸生產凈化磷酸，凈化過程中產生的萃余酸及淤渣，則送到肥料裝置生產肥 料級磷酸一銨。萃余酸生產磷肥并未降低其價值，實現肥一鹽結合的經濟利用， 同時生產過程中產生的廢氣經治理后達標排放，廢水和廢渣產生全部綜合利用， 屬環境友好型綠色工藝。
(2) 實現了工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨聯產，使濕法磷酸得 到合理的分級利用，提高了磷的附加值，可進一步開發其下游的工業級和食品
級磷酸鹽。
(3) 直接利用稀磷酸生產工業級磷酸和食品級磷酸，與目前國內外的濃酸 精制技術的稀酸濃縮一濕法磷酸凈化一再濃縮相比，大大降低能耗。凈化精制 工藝具有去除雜質量大、類多的能力。多級耦合分離新技術在磷酸純化中成功 應用，解決了傳統的磷酸雜質分離技術難以完成的任務。
(4) 采用化學沉淀法、溶劑萃取法和重結晶法相結合的工藝,實現優勢互補，
提高項目技術經濟指標水平,使產業化推廣具有更好的適應能力和應用前景。利 用發現的磷酸萃取過程不受硫酸根離子的影響規律，優化脫硫過程，極大地簡 化工藝流程。
(5) 篩選了一種適應濕法稀磷酸萃取的有機溶劑(包括稀釋劑)，并實現 了萃取劑的再生和循環利用。
.(6)采用非活性炭脫色方法。色度是工業磷酸的一個重要指標，要求無色 透明或略帶黃色。傳統萃取工藝大都采用活性炭或雙氧水脫色，且配備有專門 的脫色設備。本發明在萃取劑和稀釋劑中添加非活性炭脫色劑，能夠在萃取過 程中徹底脫除磷酸中的色素，不需專門的脫色流程及設備，縮短了工藝流程， 節約投資和運行成本。
(7) 在脫氟過程中加入萃取劑再生劑，不需專門的萃取劑再生設備，縮短 了工藝流程，節約投資和運行成本，提高了開車率。萃取劑在使用過程中會逐 步老化，以致最終失去萃取功能，必須對萃取劑進行再生。傳統萃取工藝一般 都配備有專門的萃取劑再生流程及設備。
(8) 采用高效立式全自動壓濾機，過濾強度比傳統板筐壓濾機提高6倍以 上。傳統板筐壓濾機生產能力低、自動化程度低、占地面積大、勞動強度大。
本發明采用的立式全自動壓濾機，集過濾、擠壓、洗滌、二次擠壓、風干、卸
渣于一體，采用PLC全自動控制，具有生產能力大，濾渣含液率低(1.6%以下)， 濾布自潔再生，結構緊湊，占地少等優點。
(9)在萃取流程中加入換熱器移走反萃后萃取劑中的熱量，實現低溫萃取 和高溫反萃，進一步提高萃取率，使反萃更加徹底。濕法磷酸萃取是一個放熱 過程，傳統萃取工藝往往是萃取高溫、反萃低溫，導致萃取率低下。
圖l是本發明的工藝流程圖；
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明
如圖1所示，本發明一種用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業 磷酸一銨的方法，其特征在于按如下步驟進行
步驟l，將濕法磷酸用泵送入立式全自動壓濾機除去固形物，得到的清液進 入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液6倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷 酸三丁脂、煤油、雙氧水，配比關系為2: 1: 0.00005，在5(TC下進行混合萃取， 形成有機相(主要物萃取劑、稀磷酸和部分陰離子等)和萃余相(主要是稀磷 酸、部分陽離子等)，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子 1.1倍的脫硫劑碳酸鋇、脫氟劑純堿和再生劑燒堿充分攪拌反應后，溢流進入澄 清槽進行沉降、分層，底部淤漿經立式全自動壓濾機過濾后，濾液返回澄清槽；
步驟2，澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，洗滌塔中下部入口 加入所述上層清液IO倍體積的凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層，下層 萃余相洗滌酸加入能中和洗滌酸1.02倍的液氨在中和槽反應，用泵送入強制真
空濃縮系統濃縮，放入冷卻結晶槽養晶、稠厚，經離心分離得到濕磷酸一銨， 再用皮帶輸送機送入沸騰流化床用熱空氣干燥后，制得優質結晶狀工業磷酸一
銨(總養分N+P20^72X)，離心分離產生的母液返回中和槽；
步驟3，所述凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層的上層有機相，從洗 滌塔上部流入洗滌有機相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中 上部入口加入所述上層有機相7倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取劑從 萃取塔上部流出，經換熱器換熱后循環使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成 品酸中間槽；
步驟4，用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入能中和硫酸根離子1.05 倍的的脫硫劑碳酸鋇充分攪拌反應，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再 用泵將其送入立式全自動壓濾機過濾后，清液進入中間槽暫存，用泵打入強制 真空濃縮系統濃縮并進一步脫氟后得到工業磷酸(含P205 85%),再將工業磷 酸進行重結晶并分離制得食品級磷酸；
上述工藝中立式全自動壓濾機產生的淤渣與萃余酸混合后，用泵送到制肥 系統生產肥料級磷酸一銨。
權利要求
1、一種用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨的方法，其特征在于按如下步驟進行步驟1，將濕法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液3～9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁脂、稀釋劑、脫色劑，配比關系為2∶1∶0.00005，在45～55℃下進行混合萃取，形成有機相和萃余相，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子1.05～1.1倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反應后，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經壓濾機過濾后排出，濾液返回澄清槽；步驟2，澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，洗滌塔中下部入口加入所述上層清液5～1 5倍體積的凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層，下層萃余相洗滌酸加入能中和洗滌酸1.0～1.05倍液氨在中和槽反應，用泵送入強制真空濃縮系統濃縮，放入冷卻結晶槽養晶、稠厚，經離心分離得到濕磷酸一銨，再用皮帶輸送機送入沸騰流化床用熱空氣干燥后，制得優質結晶狀工業磷酸一銨，離心分離產生的母液返回中和槽；步驟3，所述凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層的上層有機相，從洗滌塔上部流入洗滌有機相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中上部入口加入所述上層有機相4～10倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取劑從萃取塔上部流出，經換熱器換熱后循環使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；步驟4，用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入的能中和硫酸根離子1.05～1.1倍的脫硫劑充分攪拌反應，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再用泵將其送入壓濾機過濾后，清液進入中間槽暫存，用泵打入強制真空濃縮系統濃縮并進一步脫氟后得到工業磷酸，再將工業磷酸進行多級結晶并分離制得食品級磷酸。
2、根據權利要求1所述用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷 酸一銨的方法，其特征在于步驟1中所述脫硫劑為碳酸鋇或磷礦粉或者兩者 混合；所述脫氟劑為純堿；所述再生劑為燒堿。
3.根據權利要求1所述用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸 一銨的方法，其特征在于步驟4中所述脫硫劑為碳酸鋇。
4、 根據權利要求1所述用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷 酸一銨的方法，其特征在于步驟3中所述萃取劑的再生和循環利用，再生劑 為燒堿。
5、 根據權利要求1所述用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷 酸一銨的方法，其特征在于步驟1所述脫色劑為雙氧水。
6、 根據權利要求1所述用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷 酸一銨的方法，其特征在于所述壓濾機為立式全自動壓濾機。
全文摘要
本發明公開了用濕法磷酸制備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨的方法，以濕法磷酸為原料，將濕法磷酸經過一系列化學沉淀+有機溶劑萃取+濃縮+重結晶等復合凈化技術分別制備工業級磷酸和食品級磷酸；同時，本發明用部分凈化的稀磷酸制備工業磷酸一銨。本發明工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨聯產，使濕法磷酸得到合理的分級利用，提高了磷的附加值，可進一步開發其下游的工業級和食品級磷酸鹽。
文檔編號C01B25/00GK101177251SQ20071009290
公開日2008年5月14日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者馮永剛, 佩 周, 姜貴華, 勇 盛, 明 蹇 申請人:中化重慶涪陵化工有限公司