專利名稱：一種硼氫化物水解的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種硼氫化物水解的工藝，具體地講是涉及一種用固定床雷尼催化劑催化硼 氫化物水解制氫的工藝。
技術背景硼氫化物水解工藝簡單、成本低、氫氣產率高；反應生成的氣體中不含有CO，不會引起 電極催化劑中毒；氫氣中含有的少量水，可以起到給PEMFC增濕的作用，因此是一種很好的 燃料電池供氫材料。但是即使在常溫下，NaBH4溶液也會很快水解掉一半。因此，為了使 NaBH4能夠在現實生活中得到應用，平時必須將其保持在強堿性溶液中。Binhong Liu等報道了采用雷尼鎳、雷尼鈷以及雷尼鎳鈷等催化硼氫化鈉水解發生氫氣 的方法(Journal of Alloys and Compounds, 415， 2006， 288-293)。反應方程式如下NaBH4+ 2H20—4H2 +NaB02在該報道中，利用粉末雷尼鎳、粉末雷尼鈷等催化硼氫化鈉水解制氫。粉末狀雷尼催化 劑在實際應用中容易流失， 一方面增加了生成的氫氣與催化劑分離的難度，另一方面消耗大 量催化劑，使成本增加，從而使得其應用受到了限制。公開號為專1774390A的專利公開了一 種用于硼氫化鈉水解工藝的雷尼鎳催化劑的制備方法，該專利采用兩種方法解決粉末雷尼鎳 的流失問題。第一種方法是，將雷尼鎳附著到有催化劑固定單元的磁體上，浸泡在水中。第 二種方法是在水溶液中用聚氨酯泡沫將雷尼鎳固定在鎳網上，然后儲存在蒸餾水中。但該技 術的不足之處是操作工藝復雜，而且制備完成的催化劑必須儲存于水中，否則與空氣中的氧 氣接觸會產生激烈的氧化，甚至燃燒，因此制備好的雷尼催化劑在運輸、使用和更換中要求 必須與氧氣隔絕，安全性較差。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種避免催化劑流失、操作工藝簡單、安全性較高的硼 氫化物水解的工藝。為解決上述技術問題，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性 的勞動，研制出了一種硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的工藝包括下述步驟①將固定床雷尼催化劑或固定床雷尼合金裝入反應器內；②反應器內的初始溫度設定為7(TC 9(TC，將燃料罐中的反應溶液導入到反應器，反應溶液中的氫氧化物將固定床雷尼合金浸取活化 ，活化得到的固定床雷尼催化劑催化水解硼氫化物制氫，反應后的殘液從反應器的另一端導出到回收罐中，生成的氫氣從回收罐的出口排出；所述的反應溶液為硼氫化物和氫氧化物的 混合溶液，其中硼氫化物5wt。/。 30wt。/。，氫氧化物2wt。/。 20wt0/0。 所述的固定床雷尼合金的制備步驟如下① 稱取各組分擬薄水鋁石5 25重量份、合金粉末20 80重量份、有機黏結劑 0. 4-5. O重量份、水20-50重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調節PH值為2 5;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入合金粉末、有機黏結劑和水，混合均勻后擠壓成型；④ 將步驟③得到的混合物在溫度為10(TC 15(rC下干燥10 20h，最后在空氣或氧氣氣 氛下，于600。C 1000。C焙燒l 5h，即得。所述的合金粉為鎳鋁、鈷鋁、鎳鈷鋁、鎳鐵鋁中的一種。所述的有機黏結劑為田菁粉、聚乙烯、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺 、環糊精中的一種或幾種的混合物。所述的硼氫化物為硼氫化物鹽(MBH4)、三硼氫化物鹽(MB3Hs)、十氫十硼酸鹽(M2B10H10 )、十三氫十硼酸鹽(MB1()H13)、十二氫十二硼酸鹽(M2B12H12)、十八氫二十硼酸鹽( M2B2()H18)中的一種或幾種的混合物，其中，M為堿金屬、堿土金屬和鋁離子。所述的固定床雷尼催化劑為固定床雷尼鎳催化劑、固定床雷尼鈷催化劑或固定床雷尼鎳 鈷催化劑中的一種或其中幾種的混合物；所述的固定床雷尼合金為成型鎳鋁合金、成型鈷鋁 合金或成型鎳鈷鋁合金中的一種或其中幾種的混合物。所述的反應器設有加熱和溫度控制裝置。所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混 合物。
所述的氫氣排出后經由過濾器過濾。 所述的過濾器內裝有無機酸、有機酸或二者的混合物。 所述的無機酸為磷酸、硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或其中幾種的混合物。 所述的有機酸為酒石酸、檸檬酸、醋酸中的一種或其中幾種的混合物。 與現有技術相比，本發明采用固定床雷尼催化劑，克服了粉末狀雷尼催化劑催化硼氫化 物的水解過程中流失嚴重的問題。而且本發明采用的固定床雷尼合金，其性質穩定，可以在 空氣中暴露放置，對儲存和運輸沒有特殊要求，因此大大降低了儲存運輸的成本，避免了在 儲存、運輸、使用和更換過程的安全隱患問題。本發明巧妙的運用反應液中用來穩定硼氫化 物的氫氧化物來浸取活化固定床雷尼合金。在固定床雷尼合金浸取活化的同時，已經浸取的 催化劑就開始催化硼氫化物分解產生氫氣，因此無須控制浸取時間，待固定床雷尼合金浸取 完全后，浸取過程就結束。浸取和反應后的液體導入到回收罐內，可以加以回收利用。由于 反應溶液中的硼氫化物的濃度恒定不變，控制反應溶液的流速穩定，本發明可以實現較為平 穩的制氫速度。固定床雷尼合金的浸取是一個吸熱過程，而硼氫化物的催化水解是一個放熱 過程，因此只需要在反應初始階段提供一定的熱量，反應開始后反應自身產生的熱量足以維 持反應器內的溫度在7(TC 9(rC之間，而且燃料罐內冷的反應溶液持續不斷地流入反應器內，熱的反應殘液不斷流出反應器，可以帶走一定的熱量，有助于控制反應溫度不致過高。生成的氫氣經過過濾器過濾，可以除去微量的NaA102和氫氧化鈉，得到純凈的氫氣。因此整個 浸取活化和催化制氫的工藝過程操作簡單，無需增加額外的設備和步驟，并且能夠生成純度 高的氫氣直接用于燃料電池。而且本發明的工藝操作靈活簡單，可以即開即停，如果需要中途停止反應，只需停止反 應溶液的導入，并將反應溶液封存在反應器內，這部分反應溶液中的硼氫化物反應完之后， 反應即停止，而浸取活化得到的固定床雷尼催化劑在溶液的浸泡下可以保持活性。如果反應 需要繼續進行，則只需要將反應溶液導入，制氫反應又可重新開始。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。圖l是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
三種固定床雷尼合金以及對應的固定床雷尼催化劑的制備方法如下所述(1) 成型鎳鋁合金的制備方法如下① 稱取各組分擬薄水鋁石10重量份、鎳鋁合金粉末50重量份、有機黏結劑3重量份、 水20重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調節PH值為4;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入鎳鋁合金粉末、有機黏結劑和水，混合均勻后擠壓成型④ 將步驟③得到的混合物在溫度為12(TC下干燥15h，最后在空氣氣氛下，于80(TC焙燒 25h，即得。所述的有機黏結劑為田菁粉和聚乙烯的混合物。所述的鎳鋁合金粉末型號為RTH-301，生產廠家為大連通用化工有限公司。 固定床雷尼鎳催化劑的制備方法如下將成型鎳鋁合金在溫度為7(TC條件下，在40wt。/。的氫氧化鉀溶液中浸取l h，即得固定床 雷尼鎳催化劑。(2) 成型鈷鋁合金的制備方法如下① 稱取各組分擬薄水鋁石5重量份、鈷鋁合金粉末80重量份、有機黏結劑O. 4重量份 、水40重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調節PH值為5;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入鈷鋁合金粉末、有機黏結劑和水，混合均勻后擠壓成型④ 將步驟③得到的混合物在溫度為10(TC下干燥20h，最后在氧氣氣氛下，于60(TC焙燒 lh，即得。所述的有機黏結劑為淀粉、甲基纖維素和羧甲基纖維素的混合物。所述的鈷鋁合金粉末的制備方法如下將粒度為10-200目的Co、 Al金屬粉末按質量比為48:52混合均勻后放在氧化鋁坩堝中， 將氧化鋁坩堝置于高頻爐中，在氦氣保護氣氛下，在溫度為150(TC條件下熔化3h，并底澆在 水冷銅模中，這樣反復3次，得到雷尼合金。 固定床雷尼鈷催化劑的制備方法如下將成型鈷鋁合金在溫度為9(TC條件下，在5wt。/。的氫氧化鈉溶液中浸取48h，即得固定床 鈷鋁合金雷尼催化劑。(3)成型鎳鈷鋁合金的制備方法如下① 稱取各組分擬薄水鋁石25重量份、鎳鈷鋁合金粉末20重量份、有機黏結劑5. O重量 份、水50重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調節PH值為2;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入鎳鈷鋁合金粉末、有機黏結劑和水，混合均勻后擠壓成型；④ 將步驟③得到的混合物在溫度為15(TC下干燥10h，最后在空氣氣氛下，于100(TC焙燒 2h，即得。所述的有機黏結劑為聚丙烯酰胺和環糊精的混合物。 所述的鎳鈷鋁合金粉末的制備方法如下將粒度為10-200目的M、 Al金屬粉末混合均勻后放在氧化鋁坩堝中，將氧化鋁坩堝置于 高頻爐中，在氮氣保護氣氛下，在溫度為66(TC條件下熔化3.5h，并底澆在水冷銅模中，這 樣反復3次，得到雷尼合金。其中M為Ni和Co的混合物，Ni:Co:Al的質量比為l: 19:80。固定床鎳鈷鋁合金催化劑的制備方法如下將成型鎳鈷鋁合金在溫度為8(TC條件下，在20wt。/。的氫氧化鈉溶液中浸取20h，即得固定 床雷尼鎳鈷催化劑。 實施例l① 將成型鎳鋁合金35g裝入反應器2 ，② 反應器2內的初始溫度設定為7(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；燃料罐l中的反應溶液為含10wt"/。硼氫化鈉和2wty。氫氧化鈉的溶液3. 5L。 實施例2①將成型鈷鋁合金25g裝入反應器2，
②反應器2內的初始溫度設定為8(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有磷酸；燃料罐l中的反應溶液為含20wt。/。硼氫化鉀和18wt。/。氫氧化鉀的溶液3. 0L。實施例3① 將成型鎳鈷鋁合金20g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為9(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有硫酸；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含30wty。硼氫化鋁和20wty。氫氧化鋇的溶液4. 0L。 實施例4① 將成型鎳鈷鋁合金10g和成型鈷鋁合金5g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為75'C，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有硫酸和鹽酸的混合物；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含15wt。/。十氫十硼酸鎂、5wt。/。氫氧化鋰、5wt。/。氫氧化鋇的溶液4. 5L實施例5① 將成型鎳鈷鋁合金5g、成型鈷鋁合金8g和成型鎳鈷鋁合金6g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為85'C，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有硫酸、磷酸和硝酸的混合物；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含5wt。/。十三氫十硼酸鋰和15wt。/。氫氧化鈉的溶液5. 0L。 實施例6
① 將固定床鎳鈷鋁合金雷尼催化劑5g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為85'C，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有酒石酸；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含5wt。/。十三氫十硼酸鋰和15wt。/。氫氧化鈉的溶液5. 0L。 實施例7① 將成型鎳鈷鋁合金8g和成型鎳鋁合金15g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為9(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有檸檬酸；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含18wt"/。十八氫二十硼酸鈉和16wty。氫氧化鋇的溶液8L。 實施例8① 將成型鈷鋁合金12g和成型鎳鋁合金8g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為8(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有醋酸和檸檬酸的混合物；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含20wt。/。硼氫化鈉和18wt。/。氫氧化鈉的溶液3. 0L。 實施例9① 將固定床鎳鋁合金雷尼催化劑6 g裝入反應器2 ，② 反應器2內的初始溫度設定為7(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有醋酸、酒石酸和鹽酸的混合物；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；
燃料罐l中的反應溶液為含18wt。/。硼氫化鈉和20wt。/。氫氧化鈉的溶液4. 0L。 實施例IO① 將固定床鈷鋁合金雷尼催化劑2g、固定床鎳鈷鋁合金雷尼1 g和固定床鎳鋁合金雷尼催 化劑3g裝入反應器2，② 反應器2內的初始溫度設定為9(TC，將燃料罐1中的反應溶液導入到反應器2，反應后 的殘液從反應器2的另一端導出到回收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出；氫氣排出 后經由過濾器3過濾。所述的過濾器3內裝有醋酸、酒石酸和鹽酸的混合物；反應器2設有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應溶液為含12wt。/。硼氫化鈉、3wt。/。氫氧化鈉、2wt。/。氫氧化鋰、2wt。/。氫氧化 鉀的溶液4. 0L。
權利要求
權利要求1一種硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的工藝包括下述步驟①將固定床雷尼催化劑或固定床雷尼合金裝入反應器(2)內；②反應器(2)內的初始溫度設定為70℃～90℃，將燃料罐(1)中的反應溶液導入到反應器(2)，反應后的殘液從反應器(2)的另一端導出到回收罐(4)中，生成的氫氣從回收罐(4)的出口排出；所述的反應溶液為硼氫化物和氫氧化物的混合溶液，其中硼氫化物5wt％～30wt％，氫氧化物2wt％～20wt％。
2、 如權利要求1所述的烤煙煙葉促黃劑，其特征在于由由下述重量份的原 料制備而成碳酸氫鈉2 4，磷酸二氫鉀2~3，氯化鈣0.4-0.8，茉莉酸0.002-0.003 。
3、 如權利要求1或2所述的烤煙煙葉促黃劑的制備方法，其特征在于將上 述原料加入6000 8000重量份的水中，攪拌均勻。
4、 如權利要求1或2所述的烤煙煙葉促黃劑的使用方法，其特征在于當 煙葉進入生理成熟期后，葉面噴施1 2次，每畝煙田噴施40-50千克。5根據權利要求l所述的硼氫化物水解的工藝，其特征為所述的氫氧 化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。6根據權利要求l所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的氫 氣排出后經由過濾器(3)過濾。7根據權利要求6所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的過 濾器(3)內裝有無機酸、有機酸或二者的混合物。8根據權利要求7所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的無 機酸為磷酸、硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或其中幾種的混合物。9根據權利要求7所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的有 機酸為酒石酸、檸檬酸、醋酸中的一種或其中幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的工藝包括下述步驟①將固定床雷尼催化劑或固定床雷尼合金裝入反應器內；②反應器內的初始溫度設定為70℃～90℃，將燃料罐中的反應溶液導入到反應器，反應后的殘液從反應器的另一端導出到回收罐中，生成的氫氣從回收罐的出口排出。本發明具有操作工藝簡單、安全性較高并且能避免催化劑的流失的優點，屬于硼氫化物水解制氫領域。
文檔編號C01B3/04GK101397124SQ20071020191
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月29日 優先權日2007年9月29日
發明者侯曉峰, 王玉曉, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司