專利名稱：苯磺酰氯取代的碳納米管的制備方法及其引發的接枝修飾方法
技術領域：
本發明涉及一種修飾碳納米管的方法，更確切講是為滿足不同應用領域的 要求，例如在溶液中能高度分散，或者是用于制備帶有特定結構的碳納米管， 而對碳納米管進行處理，使之表面形成特定的引發官能團，并利用所形成的特 定官能團引發形成管表面的接枝修飾的方法。
技術背景納米碳管(carbonnanotubes)是1991年才被發現的一種新型碳結構，它是由碳 原子形成的石墨烯片層巻成的單層到數十層的同軸、無縫、中空的管體，層與 層之間保持固定的距離，約0.34nm。它是一種具有徑向尺寸為納米量級，軸向 尺寸為微米量級、管子兩端具有富勒烯半球封口的新型碳結構。按片層石墨層 數分類，可分為單壁納米碳管(Single-walled carbon nanotubes)和多壁納米碳管 (Multi-walled carbon nanotubes)，單壁碳納米管可看成是由單層片狀石墨巻曲而 成，而多壁碳納米管可理解為不同直徑的單壁碳納米管套裝而成。由于納米碳 管的納米級直徑和微米級長度，它擁有高達1000的長徑比，被視為準一維納米 材料。研究發現碳納米管的力學性能與其結構有關。石墨烯平面中的碳碳鍵是自然 界中已知的最強的化學鍵之一，spZ雜化形成的C = C共價鍵組成。納米碳管的 結構為完整的石墨烯網格，具有獨特的一維管狀分子結構，其完美的六邊形拓 撲結構幾乎沒有缺陷碳納米管是由自然界最強的價鍵之一，因此碳納米管是所 有已知最結實、剛度最高的材料之一[V. R. Coluci, S. 0. Dantas, A. Jorio, D. S. Galvao, Phys. Rev. B 75， 2007; A. Pantano, M. C. Boyce, D. M. Parks, Phys. Rev.Lett. 91, 2003; Z. Gu, H. Peng， R. H. Hauge， R. E. Smalley, J. L. Margrave, Nano Lett. 2, 2002, 1009]。結構規則的碳納米管具有更好的力學性能，尤其是結構十 分完美的的單壁碳納米管具有極高的力學性能和極大的縱橫比，成為制備超強 復合材料的最佳填料。然而，碳納米管本身在大多數溶劑中不能分散，實際應 用碳納米管作為填料始終受到阻礙。同時，碳納米管大的比表面積具有大的范 德華力，導致自身嚴重團聚并且難以被均一地分散在復合材料基體。聚合物接枝是修飾碳納米管的通用的方法，因為在碳納米管表面極少的缺 陷處接枝修飾可溶性高分子不會很大程度破壞其電學性質，因此該方法是一種 有希望可供選擇的方式。1995年Malyjaszewki等首次提出原子轉移自由基聚合 (ATRP)的概念，為自由基活性聚合開辟了一條嶄新的途徑。在眾多的可控的活 性聚合物接枝法中，原子轉移自由基聚合(ATRP)是高度靈活、有效的和最廣泛 使用的技術，可以在溫和的反應條件下進行聚合物分子鏈段的接枝。ATRP引發體系是由簡單有機鹵化物(引發劑)、低價過渡金屬和合適的配體 組成的絡合物(催化劑)三部分組成，通過一系列的氧化還原反應，在活性種與休 眠種之間建立可逆動態平衡，實現了活性聚合和對聚合物分子量的控制。引發 劑均裂產生自由基的含量和效率決定生成聚合物的分子量大小及分布，催化劑 是含有過渡金屬化合物與含N、 O 、 P等強配體所組成的絡合物，配體的主要 作用是與過渡金屬形成絡合物，使其溶于有機溶劑，調整中心金屬的氧化還原 電位。中國發明專利200310121617.0公開了一種溫度敏感型水溶性碳納米管及其 制備方法，該方法是將碳納米管處理后使其表面帶有引發基團；然后用原子轉 移自由基聚合反應引發含雙鍵溫度敏感型水溶性單體聚合，得到溫度敏感型水 溶性碳納米管。其具體的做法是將用強氧化性酸處理后的碳管用酰化劑處理得到酰化的碳納米管，再將酰化碳納米管用多元醇或多元胺處理得到表面帶有 羥基或胺基的碳納米管，再將表面帶有羥基或胺基的碳納米管和a-鹵代酰鹵進 行反應得到表面帶有引發基團的碳納米管，再將表面帶有引發基團的碳納米管在惰性氣體保護下與N， N. 二甲基丙烯酰胺或N.異丙基丙烯酰胺單體反應， 最終得到溫度敏感型水溶性的碳納米管。此方法中弓1發劑是從酸化碳管的羧基 上開始反應的，也就是說引發劑的量比較少，僅在端口與管臂缺陷出產生自由 基引發劑，不但使碳管引發劑的分散性不是很好影響自由基聚合效率，而且使 最終接枝修飾上的功能高分子量不高而降低了復合材料的功能性。如果要提高 表面引發劑的量，則需要對碳管進行更強烈的氧化，以引入更多的缺陷，有可 能會降低碳管的強度，并造成碳管的截短。目前，對于原子轉移自由基聚合接枝反應修飾碳納米管的方法的研究基本 圍繞在碳納米管表面固定引發劑和實現功能化單體的聚合、嵌段聚合以及共聚 展開。其中，在碳納米管表面構筑高效引發劑開展的并不充分， 一些高效的引 發劑分子與碳納米管共價連接存在技術障礙。這一問題的解決必將極大地擴展 原子轉移自由基聚合接枝反應修飾碳納米管的應用范圍，比如作為聚合物增強 填料、藥物傳輸的載體、催化劑粒子的負載體等。 發明內容本發明提供一種可克服現有技術不足，能在碳管表面有效構建高效引發劑 的方法，由此方法制備出一種帶有高效引發劑的碳管，進而在這一碳管基礎上 實現碳納米管的修飾接枝處理。本發明提出了一條新穎的有效的引發劑合成路 線，本發明提供的引發劑可以在有機溶劑中長期保持良好的分散性，是提高了 活性聚合過程可控性的新途徑。本發明所述的帶有高效引發基的碳管是指苯磺酰氯取代的碳管，其制備方法是先對碳管進行純化處理，去除碳管表面上附送的催化劑及其它的雜質，然 后將經純化處理后的碳管制備為苯取代的碳管，再對苯取代的碳管進行苯環上 的取代反應，生成苯磺酰氯取代的碳管。在本發明中制備苯磺酰氯取代的碳管 可以采用自由基加成反應，所使用的磺化劑可以是濃硫酸，發煙硫酸和三氧化 硫等。制備苯磺酰氯取代的碳管的一個實施例是(a) 將經純化處理的1重量份碳納米管和20 60重量份過氧化苯甲酰混 合后在8(TC下反應5小時，反應中充分攪拌，隨后，用甲苯和二氯甲垸混合溶 劑洗滌反應體系，再經過濾干燥處理得到苯取代的碳納米管；(b) 取0.5 2 g的苯取代的碳納米管在室溫下與25 mL鹵磺酸在50 mL 四氯化碳中充分反應，反應完成后過濾，并用乙醇和丙酮反復交替沖洗，再將 濾出物再次超聲分散在乙醇中，將再對分散于乙醇中的產物進行過濾，然后真 空干燥處理，得到帶有苯磺酰氯取代的碳納米管。本發明的碳管修飾接枝方法是以苯磺酰氯取代的碳納米管為引發劑，在碳 管上進行原子轉移自由基聚合反應生成各種由苯磺酰氯取代的碳納米管引發接 枝高分子的納米碳管復合物。其具體的作法可以i將苯磺酰氯取代的碳管、催 化劑、配位劑和丙烯酸類或苯乙烯類單體被分散到盛有乙腈中，然后用液氮冷 凍，密封反應體系后抽真空，在充入氬氣后使體系融化，將液氮冷凍-抽真空-充氬氣-融化過程重復三次后在60 'C恒溫下反應12小時，用二氯甲垸沖淡反應 液體，過濾反應液體，對過濾物反復用二氯甲烷和丙酮交替沖洗，再將濾出物 干燥處理，得到聚合物接枝修飾的碳納米管。在前述過程中所用的催化劑可以 是銅或鎳或錸或釕或鐵的鹵化物，所用的配位劑可以為五甲基二乙烯基三胺或 乙二胺或聯二吡啶或雜氮菲或菲咯啉或三苯基磷；使用的單體包括丙烯酸和苯乙烯及其衍生物。本發明的碳管原子轉移自由基聚合接枝方法的一個實施例是將4 20 mg的 苯磺酰氯取代的碳管、2 10 mg的催化劑、15 )iL的的配位劑和5 mL的丙烯酸 類或苯乙烯類單體被分散到盛有50-200 mL乙腈中，然后用液氮冷凍，密封反 應體系后抽真空，在充入氬氣后使體系融化，將液氮冷凍-抽真空-充氬氣-融化 過程重復三次后在60 t恒溫下反應12小時，用二氯甲垸沖淡反應液體，過濾 反應液體，對過濾物反復用二氯甲垸和丙酮交替沖洗，再將濾出物干燥處理， 得到聚合物接枝修飾的碳納米管。所使用的催化體系可以是銅、鎳、錸、釕、 鐵的鹵化物與乙二胺、聯二吡啶、雜氮菲、菲咯啉、三苯基磷等交叉組成的體 系。一直以來，實現碳管聚合接枝修飾中可控聚合與高密度接枝是研究者追求 的目標之一。本發明借鑒有機化學方法，為碳納米管表面共價修飾引發劑分子 提供了一條新思路和新方法。本發明中碳納米管在反應過程中始終處于良好的 分散狀態，所得的大分子引發劑在大多數有機溶劑具有良好的分散性，不僅大 大提高了引發效率，而且增加了活性聚合過程的可控性，有利于碳管表面接枝 反應的進行。引發劑本身的特性也十分關鍵，相關的報道表明磺酰氯作為引發 劑易于產生自由基，但是二聚體的產生極少，從而避免了在聚合早期出現不可 逆的自由基雙終止。以本發明的方法制備的表面高分子接枝的碳納米管具有接 枝率高，接枝量容易控制，在大多數有機溶劑與聚合物單體中分散性好的特點。 該接枝產物特別適合于作為聚合物的增強填料，具有良好的應用前景。
圖1為FT-IR光譜，圖中橫坐標是波長，曲線a為經純化的碳納米管，曲線 b為苯代的碳納米管，曲線c為磺酰化的碳納米管，曲線d為高分子接枝的碳納米管。圖2為不同修飾階段的碳納米管熱重損失曲線，其中曲線a是純化的碳 納米管，曲線b是磺酰化的碳納米管，曲線C是接枝的碳納米管。圖3:本發明產物(即苯磺酰化碳納米管引發的原子轉移自由基聚合接枝 的碳納米管)的透射電鏡圖。圖4:本發明制備過程示意圖。
具體實施方式
本發明結合具體實施例進一步說明。一、制備苯磺酰氯取代的碳管碳納米管的純化處理首先，5.0 g碳納米管加入到盛有500 mL的酸的1000 mL的圓底燒瓶中， 在室溫下超聲6小時除去殘余的催化劑粒子。隨后，混合物用蒸餾水沖淡后用 0.45 wm孔徑的砂芯過濾器過濾直到沒有殘余的酸存在，所得固體在真空干燥 箱中徹底除水。其次，基于碳納米管與非碳納米管雜質(巴基洋蔥、球形富勒烯 和無定型碳)的不同的氧化性，在氧化氣氛作用下200 500 。C氧化2小時可以除 去雜質。最后，為了除去氧化碳納米管表面的羧基，在800 'C氬氣保護下退火 8小時。對碳管進行純化處理所使用的酸也可以是鹽酸或硫酸或硝酸，也可以是鹽 酸、硫酸、硝酸的混合物。制備苯環取代的碳納米管碳納米管首先經由自由基修飾過程。5.0 g碳納米管和80 g過氧化苯甲酰加 入到盛有500 mL甲苯的1000 mL的圓底燒瓶中。反應在80 'C下進行5小時， 始終使用磁子攪拌。隨后，反復使用甲苯和二氯甲垸過濾洗滌得到苯代多壁碳納米管。殘余的液體在100 。C下真空干燥除去。所得到的苯取代的碳納米管在FT-IR光譜測定中，參見圖lb，苯環取代基 的存在可以從苯環在1559 cm"的C=C伸縮振動以及五個相鄰的氫在750 cm" 和680 cm"的振動得到證實。制備磺酰化苯環取代的碳納米管1.0 g的苯代的碳納米管在室溫下與25 mL氯磺酸在50 mL四氯化碳中反應 24小時，始終使用磁子攪拌。對混合物使用0.45 um孔徑濾膜的砂芯漏斗過 濾，并用乙醇和丙酮反復交替沖洗后再次超聲分散在乙醇中，如此三次得到磺 酰化的碳納米管。最后再將產物在真空干燥箱中徹底干燥。二、修飾接枝處理(即聚合過程)20mg的磺酰化碳納米管、10mg的CuBr、 15pL的l， 1， 4， 7， 4-五甲基 二乙烯基三胺和5 mL甲基丙烯酸甲酯單體被分散到盛有50 mL乙腈的100 mL 圓底燒瓶中，使用充滿氬氣的三通作為瓶塞便于回填保護性氣體。當反應混合 物經過液氮冷凍-抽真空-充氬氣-融化過程反復三次，該反應體系始終在氬氣保 護下在60 'C反應12小時。反應結束后，用二氯甲烷沖淡懸著液后使用0.45 ii m孔徑濾膜的砂芯漏斗過濾，反復用二氯甲垸和丙酮交替沖洗。最終，產物在 真空干燥箱中徹底干燥。經接枝修飾處理后得到的碳納米管在紅外光譜測定中，參見圖l，在FT-IR 光譜圖中在顯示出2954、 2924和2854 cm"三重峰(CH2或CH3的伸縮振動)、 1732 cm" (CO伸縮振動)、1460 cm" (CH2的剪切振動)、1376 cm—1 (CH3對稱變 形)和720 cm"(CH2搖擺振動)具有極強的峰值，表明存在大量的覆甲基丙烯酸甲 酯接枝。從圖2的碳納米管熱重曲線分析可以得到相同的反應和接枝證據及接枝上的聚合物的量碳納米管接枝前(圖2a)和接枝后(圖2b)在30(TC的熱重損 失差異表明接枝聚合物的相對數量在77.1%左右；將500 t:視為碳納米管開始 氧化的起始溫度，則固定到碳納米管表面的引發劑的相對數量為2.3%左右。圖3的透射電鏡圖中可以直觀地看到接枝后的碳納米管表面均勻包覆著厚 度均勻的高分子層，證明了本發明提供的碳納米管大分子引發劑能夠高效地引 發了聚甲基丙烯酸甲酯在碳納米管表面的原子轉移自由基聚合接枝反應。如圖3 所示。聚甲基丙烯酸甲酯無定型層的厚度估計在8 10nm之間。部分位置出現 的高于聚合物層的隆起可能來自于體系中活性的均聚物與碳納米管表面正在生 長的鏈段之間的相互終止。以上制備過程參見圖4。以上給出的僅是一個實施例，但本發明的保護范圍并不僅限于列舉的實施例。
權利要求
1.一種苯磺酰氯取代的碳納米管的制備方法，其特征是將經純化處理的碳管制備為苯取代的碳管，再對苯取代的碳管進行苯環上的取代反應，生成苯磺酰氯取代的碳管。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于采用自由基加成反應將碳 管制備為苯取代的碳管。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征是(a) 將經純化處理的1重量份碳納米管和20 60重量份過氧化苯甲酰混 合后在8(TC下反應5小時，反應中充分攪拌，隨后用甲苯和二氯甲烷混合溶劑 洗滌反應體系，再經過濾干燥處理得到苯取代的碳納米管；(b) 取0.5 2 g的苯取代的碳納米管在室溫下與25 mL氯磺酸在50 mL 四氯化碳中充分反應，反應完成后過濾，并反復用乙醇和丙酮交替沖洗，再將 濾出物超聲分散在乙醇中，對分散于乙醇中的產物進行過濾，然后經真空干燥 處理，得到帶有苯磺酰氯取代的碳納米管。
4. 一種以苯磺酰氯取代的碳納米管引發的接枝修飾物的制備方法，其特征是以權利要求1或2或3所述的碳管為引發劑，在碳管上進行原子轉移自由基 聚合反應生成由苯磺酰氯取代的碳納米管引發接枝的各種高分子的納米碳管復 合物。
5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是將的苯磺酰氯取代的碳管、 催化劑、配位劑和丙烯酸類或苯乙烯類單體被分散到盛有乙腈中，然后用液氮 冷凍，密封反應體系后抽真空，在充入氬氣后使體系融化，將液氮冷凍-抽真空-充氬氣-融化過程重復三次后在60 。C恒溫下反應12小時，用二氯甲烷沖淡反應 液體，過濾反應液體，對過濾物反復用二氯甲烷和丙酮交替沖洗，再將濾出物 干燥處理，得到聚合物接枝修飾的碳納米管。
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所用的催化劑是銅或鎳或錸或釕或鐵的鹵化物，所用的配位劑為五甲基二乙烯基三胺或乙二胺或聯二吡啶 或雜氮菲或菲咯啉或三苯基磷。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征是將4 20 mg的苯磺酰氯取 代的碳管、2 10 mg的鹵化銅催化劑、15 pL的l， 1， 4， 7， 4-五甲基二乙烯 基三胺的配位劑和5 mL的丙烯酸類或苯乙烯類單體被分散到盛有50-200 mL乙 腈中，然后用液氮冷凍，密封反應體系后抽真空，在充入氬氣后使體系融化， 將液氮冷凍-抽真空-充氬氣-融化過程重復三次后在60 。C恒溫下反應12小時， 用二氯甲烷沖淡反應液體，過濾反應液體，對過濾物反復用二氯甲烷和丙酮交 替沖洗，再將濾出物干燥處理，得到聚合物接枝修飾的碳納米管。
8. 根據權利要求4至7所述的任一制備方法制備的聚合物接枝修飾的碳納 米管。
全文摘要
本發明涉及一種對碳納米管進行處理，使之表面形成特定的引發官能團，并利用所形成的特定官能團引發形成管表面的接枝修飾的方法。本發明的方法是先對碳管進行純化處理，去除碳管表面上附送的催化劑及其它的雜質，然后將經純化處理后的碳管制備為苯取代的碳管，再對苯取代的碳管進行苯環上的取代反應，生成苯磺酰氯取代的碳管。在本發明中制備苯磺酰氯取代的碳管可以采用自由基加成反應。
文檔編號C01B31/02GK101224884SQ20081008040
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月2日 優先權日2008年2月2日
發明者旭 康, 張浩力, 靜 曾, 許主國 申請人:蘭州大學