碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料、制備方法及其應用與流程

本發明涉及碳納米材料技術領域，具體的說，是涉及一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料、制備方法及其應用。

背景技術：

碳納米點(Carbon dots,CDs)是一種新型發光的碳納米材料，其因具有良好的穩定性、水溶性、耐光漂白以及出色的生物相容性，被視為有機染料和半導體量子點的潛在替代品。憑借以上優點，碳納米點在生物成像、光電器件、生物標記及傳感等領域具有廣泛的應用前景。目前，碳納米點已經實現了藍光和綠光波段的高效發光，其水溶液的熒光量子效率已經達到60％以上。

最近，碳納米點作為一種熒光材料，已被應用于LED照明。但是碳納米點在固態下由于聚集會發生嚴重的熒光淬滅。為了解決聚集的問題，將碳納米點與其他物質復合在一起，以到達分散的目的。目前碳納米點熒光復合材料主要是藍光熒光材料和基于聚合物分散基質的熒光材料，比如硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和淀粉纖維等，但是淀粉的熱穩定性較差，得到的微米晶的光學性能和穩定性差，在實際應用中有一定的限制。

因此，如何提供一種具有較好穩定性和高效綠光發射特性的碳納米點無機復合微米晶的材料，是本領域技術人員目前需要解決的技術問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供了一種具有較好穩定性和高效綠光發射特性的碳納米點無機復合微米晶的材料。本發明還提供了具有上述材料的制備方法和應用。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料，其包括碳納米點和氯化鈉晶體，其中，所述氯化鈉為分散質，所述碳納米點嵌入到所述氯化鈉晶體中。

優選地，上述的微米晶材料中，所述碳納米點是綠光發射碳納米點。

一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料的制備方法，包括步驟：

1)足量的氯化鈉晶體加入到綠光發射碳納米點溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點的氯化鈉飽和溶液；

2)將得到的飽和溶液經過冷卻、提純、晾干和研磨得到碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料。

優選地，上述的制備方法中，所述步驟1)中，所述加熱攪拌的加熱溫度為80℃-99℃。

優選地，上述的制備方法中，所述步驟2)中，所述冷卻的方式為自然冷卻。

優選地，上述的制備方法中，所述步驟1)中，所述綠光發射碳納米點溶液的制備方法：

11)將預設量的檸檬酸和尿素混合溶解在去離子水中，得到無色透明的溶液；

12)將無色透明的溶液加熱預設時間，得到棕褐色粘稠狀液體；

13)將粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水中，再進行離心處理，去掉不溶的碳納米點顆粒，得到綠光發射的碳納米點。

優選地，上述的制備方法中，所述步驟11)中的所述檸檬酸為3克，所述尿素為6克，溶解在20毫升的去離子水中。

優選地，上述的制備方法中，所述步驟13)中，以8000轉每分鐘的速度進行3次離心處理。

如上述任一項所述碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料在制備LED的應用。

經由上述的技術方案可知，本發明公開了一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶，該碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶是以氯化鈉晶體為分散質，通過將碳納米點嵌入到氯化鈉晶體中，實現碳納米點的固態均勻分散，從而制備得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。氯化鈉晶體具有良好的熱穩定性和有機溶劑穩定性，實現了碳納米點的均勻分散，避免了碳納米點在固態時由聚集引起的熒光淬滅，得到了熒光量子效率為25％的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。

本發明還提供了一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶的制備方法，該方法先將足量的氯化鈉晶體加入到綠光碳納米點溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點的氯化鈉飽和溶液；然后將得到的飽和溶液經過自然冷卻、提純、晾干、研磨，得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。本發明的優點在于操作簡單方便，能耗低，所采用的氯化鈉晶體與碳納米點均為環境友好的廉價材料，制備得到的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶是一種無毒無害、成本低且綠色環保的熒光材料。

本發明還提供上述碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶在白光LED中的應用，由于本發明通過將綠光碳納米點嵌入到氯化鈉晶體中，實現了碳納米點的固態均勻分散，克服了碳納米點在固態時由聚集引起的熒光淬滅，得到了碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。所制備得到的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶通過物理方法分均勻散于聚合物中，得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶的凝膠層塊，具有良好的機械性能，在拉伸狀態下仍可穩定發光，可作為顏色轉換層應用于白光LED中。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例提供的碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料的制備方法流程圖；

圖2a為本發明實施例提供的綠光碳納米點水溶液的紫外-可見吸收譜圖；

圖2b為本發明實施例提供的綠光碳納米點水溶液的激發發射譜圖；

圖3為本發明實施例提供的碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶的漫反射吸收圖譜和發射圖譜；

圖4a為本發明實施例提供的氯化鈉晶體和碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶的X射線衍射譜圖；

圖4b為本發明實施例提供的碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶的EDS能譜圖譜；

圖5為本發明實施例提供的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶和有機熒光染料在相同環境下，經過相同時間紫外光照射后，兩者的發光強度變化譜圖；

圖6為本發明實施例提供的碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷分別以質量比為4:1,3:1和2:1的比例混合作為顏色轉換層的白光LED光學照片，色溫，色坐標和發光圖譜。

具體實施方式

本發明的核心是提供一種具有較好穩定性和高效綠光發射特性的碳納米點無機復合微米晶的材料。本發明的另一核心是提供具有上述材料的制備方法和應用。

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明公開了一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶，該碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶是以氯化鈉晶體為分散質，通過將碳納米點嵌入到氯化鈉晶體中，實現碳納米點的固態均勻分散，從而制備得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。氯化鈉晶體具有良好的熱穩定性和有機溶劑穩定性，實現了碳納米點的均勻分散，避免了碳納米點在固態時由聚集引起的熒光淬滅，得到了熒光量子效率為25％的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。

具體的，上述的碳納米點為綠光發射碳納米點。

本發明還提供了一種碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶的制備方法，該方法先將足量的氯化鈉晶體加入到綠光碳納米點溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點的氯化鈉飽和溶液；然后將得到的飽和溶液經過自然冷卻、提純、晾干、研磨，得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。本發明的優點在于操作簡單方便，能耗低，所采用的氯化鈉晶體與碳納米點均為環境友好的廉價材料，制備得到的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶是一種無毒無害、成本低且綠色環保的熒光材料。

本發明中所述的綠光發射碳納米點的制備方法主要包括以下步驟：

步驟S11：將預設量的檸檬酸和尿素混合溶解在去離子水中，得到無色透明的溶液。

將3克檸檬酸和6克尿素混合溶解在20毫升去離子水中，得到無色通明的溶液。

步驟S12：將無色透明的溶液加熱預設時間，得到棕褐色粘稠狀液體。

將無色透明溶液微波加熱5分鐘左右，得到棕褐色粘稠狀液體。

步驟S13：將粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水中，再進行離心處理，去掉不溶的碳納米點顆粒，得到綠光發射的碳納米點。

將得到的粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水，以8000轉每分鐘的速度離心3次，去掉不溶的碳納米點顆粒，得到綠光發射的碳納米點。

此處只是提供了一種具體的綠光發射碳納米點的制備方法，但是本申請并不僅限于上述方式。

如圖1所示，對于碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料的制備方法，其包括步驟：

步驟S1：足量的氯化鈉晶體加入到綠光發射碳納米點溶液中，加熱攪拌，制備成綠光碳納米點的氯化鈉飽和溶液。

加熱攪拌的加熱溫度為85℃-95℃，攪拌的轉速為200轉/分鐘。

步驟S2：將得到的飽和溶液經過冷卻、提純、晾干和研磨得到碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶材料。

冷卻的方式為自然冷卻，晾干時間為1-2天。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，實施例中所用到的原材料均為商購獲得，無需進一步提純處理。

將3克檸檬酸和6克尿素混合溶解在20毫升去離子水中，得到無色透明的溶液；將所得到的無色透明溶液微波加熱5分鐘左右，得到棕褐色粘稠狀液體；將得到的粘稠狀液體烘干，溶解在去離子水中，以8000轉每分鐘的速度離心3次，去掉不溶的碳納米點顆粒，得到綠光發射的碳納米點。

圖2a為本發明實施例1制備碳納米點摻雜氯化鈉微米晶所用的綠光碳納米點水溶液的紫外-可見光吸收圖譜。試驗中證實，室光下綠光碳納米點的稀溶液為淡黃色，在紫外光下發出明亮的綠光，綠光碳納米點的稀溶液在500到700納米區間沒有明顯的光吸收，而碳納米點的吸收主峰在406納米附近。

從圖2b中可以看出，碳納米點水溶液在波長為410納米光的激發照射下，碳納米點的稀溶液的發射主峰在540納米。

將100毫升綠光碳納米點的水溶液加熱至90℃，加入38.2克氯化鈉晶體，攪拌至氯化鈉晶體全部溶解，得到碳納米點的飽和氯化鈉水溶液；

將上述碳納米點的飽和氯化鈉水溶液放在通風櫥中，自然冷卻，得到內部包含綠光碳納米點的氯化鈉晶體，將得到的晶體用乙醇清洗、提純，以除去氯化鈉表面的綠光碳納米點，將清洗提純后的綠光碳點氯化鈉晶體自然晾干，經研磨后，得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。

所選無機鹽晶體為氯化鈉晶體，氯化鈉是一種立方晶系的晶體，其空間結構可以為碳納米點提供很好的保護，通過冷卻熱飽和的氯化鈉晶體水溶液到室溫，使氯化鈉晶體析出，可以將碳納米點嵌入到氯化鈉晶體中，從而實現碳納米點在固態時的高分散和穩定發光；碳納米點的綠光微米晶在室光下為淡黃色晶體，在紫外光照射下可以發出明亮的綠光，從圖3中可以看出，碳納米點的綠光微米晶的漫反射吸收主峰在406納米附近，發射主峰在510納米附近。

試驗證明：碳納米點的綠光微米晶具有光激發依懶性，在紫外光、藍光和綠光的照射激發下，碳納米點的綠光微米晶分別發出青色、綠色和紅色的熒光，曝光時間分別為100、150和6000毫秒。

通過測量發現，碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶的微觀形貌為小晶粒，尺寸在2到5微米之間，從圖4a中可以看出，碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶與氯化鈉晶體具有相同的晶體結構，都為立方晶體，在X射線圖譜中沒有看到明顯的碳納米點的衍射峰，這是因為氯化鈉晶體的衍射峰太強，將碳納米點的衍射峰所掩蓋住，使得碳納米點的衍射峰很弱。在圖4b中可以看出，通過EDS能譜圖分析，可以確認碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶中含有碳元素、氧元素、氮元素、鈉元素和氯元素，通過分析計算，可以得到碳原子在碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶中所占的原子比率為15％左右。

將碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶均勻分散到乙醇中，滴涂到載玻片上，干燥，用于碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶光穩定性的測試；將有機染料涂到載玻片上，用于有機染料光穩定性的測試。

從圖5中可以看出，紫外光對碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶和有機染料的光穩定性都有影響，有機染料經過5分鐘的紫外光照射后，它的發光強度變為原來的80％，經過20分鐘照射后，它的發光強度已經降到50％以下，經過65分鐘照射后，它的發光幾乎淬滅，這就說明有機染料的光穩定性很差，相反的，碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶經過5分鐘紫外光照射后，它的發光強度變為原來的90％左右，之后它的發光強度衰減速率減慢，經過65分鐘的照射后，碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶的發光強度依然可以保持在85％左右，這就說明碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶的光穩定性很好。

將碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶分散到氯仿溶液中，并用去離子水形成液封狀態；將碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷按照3:1的質量比混合，攪拌均勻，然后將混合物填充到50毫升離心管的瓶蓋中，放入真空干燥器，除去混合物中的氣體，將除氣后的混合物放到烘箱中，80℃烘干固化1小時，得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷的混合物圓片。

經過試驗證明：碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶不溶于氯仿，在紫外光的照射下，可以發出明亮的綠光。此外，碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷的混合物圓片在紫外光照射下可以發出明亮的綠光，在拉伸狀態下，發光性質依然沒有改變，這就說明碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶具有很好的有機溶劑穩定性和機械性質。

將碳納米點摻雜綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅烷按照質量比分別為4:1,3:1和2:1的比例混合均勻，覆蓋到450納米發射的藍光銦鎵氮LED芯片上，在烘箱中80℃固化1小時，得到以碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶為顏色轉換層的白光LED的樣品，分別命名為樣品1，樣品2和樣品3，最后采集得到3個樣品的白光LED的光學照片，色溫，色坐標和發光圖譜。

試驗證明，通過調節碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶與聚二甲基硅氧烷的質量比，可以調出不同色溫和色坐標的白光LED，樣品1的色溫為3944K，色坐標為(0.44，0.43)為暖白光；樣品2的色溫為5478K，色坐標為(0.33，0.37)，是白光；樣品3的色溫太高而沒有測出，色坐標為(0.22，0.22)，為冷白光。從三個樣品白光LED光學照片可以看出，碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶可應用于實際的光學照明。

本發明所述的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶是通過將碳納米點嵌入到氯化鈉晶體中得到的，該方法可以實現碳納米點在固態時的均勻分布，有效克服了由聚集引起的碳納米點熒光淬滅。

本發明還提供上述碳納米點摻雜氯化鈉的微米晶在白光LED燈中的應用，由于本發明通過將綠光碳納米點嵌入到氯化鈉晶體中，實現了碳納米點的固態均勻分散，克服了碳納米點在固態時由聚集引起的熒光淬滅，得到了碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶。所制備得到的碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶通過物理方法分均勻散于聚合物中，得到碳納米點摻雜的綠光氯化鈉微米晶的凝膠層塊，具有良好的機械性能，在拉伸狀態下仍可穩定發光，可作為顏色轉換層應用于白光LED中。

本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。