碳化硅的制作方法

專利名稱：碳化硅的制作方法
碳化硅
背景技術：
本發明涉及一種新型碳化硅，并給出了該碳化硅的生產方法和用途。 目前工業上碳化硅主要分為普通碳化硅和半導體級碳化硅(碳化硅單晶體)。
工業上生產普通碳化硅， 一般有兩類方法硅石或硅石粉的碳熱還原法，將硅石/粉(即 二氧化硅)和含碳材料按適當的配比混合成反應料，置于保溫容器內，利用電阻或其他方式
加熱，使反應料在1400~2600'(:左右發生氧化還原反應生成碳化硅，這種方法可用來生產黑 碳化硅和綠碳化硅；硅和碳直接反應法，將單質硅(如金屬硅)粉和碳粉在一定溫度下直接
化合反應生成碳化硅，通常有固相反應和氣相反應，區別是不同的反應原料，混合方式和加
熱方式。
例如，中國專利申請02122377.7, 89103262.2詳細描述了可歸類于以上碳熱還原法和碳 熱法的碳化硅生產方法。
以上方法生產的普通碳化硅，呈顆粒狀，大小約在0.1^6mm,顆粒是不規則結構，或由 顆粒結成疏松或堅硬不規則團塊，通常呈現黑色或者綠色，是碳化硅微晶體混合體，含碳化 硅通常在90~95%,最高可達98.5~99%，除含有未反應的碳和硅、吸附有大量氣體，包括 氮、氧等外，還含有未反應的碳、硅(或硅石)和大量其他元素雜質。這是由于原料碳和硅 石或者硅中所含的雜質元素進入其中。主要用作髙級耐火材料、磨料及冶金原料。
生產碳化硅陶瓷材料一般需要較髙純度的碳化硅粉。由于以上方法直接獲得的碳化硅通 常純度不夠，用于生產功能陶瓷材料的純度大于96%的碳化硅通常由碳化硅超細粉末經化學 清洗除去雜質的辦法獲得，例如中國專利申請200610115158.9中所提供的方法。
粉末粒徑越細，化學清洗(酸洗和堿洗等)可能達到的純度越高，理論上，粒徑在微米 級時，純度可能達到99%左右，雜質元素，例如鋁，可以降低到數百ppm。但是，碳化硅是 超硬材料，很難通過機械加工獲得微米以下粒徑；并且粒徑達到微米或亞微米時，采用化學 清洗提純的方法，因吸附作用增加，實際上很難操作。
半導體級碳化硅通常是碳化硅單晶體，具有很高的純度，通常采用化學汽相淀積法或蒸 發法生產。例如，將碳化硅原料置于真空爐或保護氣氛爐中加熱，碳化硅蒸發后重結晶，如 中國專利申請200510042914.5描述；中國專利申請97102232.1描述了通過提供含硅和 碳的混合氣體在一定的溫度和氣氛下，發生化學反應，在基底上離析出碳化硅晶體薄層。
類似的方法還用來制作具有特定電學特性的結構性(分層的)碳化硅材料，例如PN結。
制做半導體碳化硅材料，其PN結電學特性來自于高純度碳化硅單晶中摻雜有N型摻雜劑， 如氮、第十五號元素；和P型摻雜劑，如鋁，第五號元素。摻雜劑的濃度，依據不同的電學 特性要求，可以在1015~1019cm-3,這些摻雜劑通常在碳化硅單晶生長過程中被均勻地加入， 或者生成碳化硅單晶后，采用諸如熱擴散、直接粒子轟擊、中子嬗變摻雜等方式均勻加入。 摻雜劑在碳化硅晶體中形成特定的結構性分布，如分層分布。
由于半導體級碳化硅是由碳化硅單晶體生長而成，它具有規則的宏觀形狀。如大尺寸的 單晶體，或單晶體薄膜。
半導體級碳化硅雜質含量要求極低，含碳、硅、氧和其他元素雜質一般都不能超過 1013~1016atom/cm3,制造難度大，成本高昂。

發明內容
本發明提供了一種新型碳化硅，雖然可以有和普通碳化硅類似的多孔外觀、密度、結構，但它不同于上述的普通碳化硅，它的特征是雜質元素第五號元素、和/或第十五號元素等含量 是限制在特定的范圍內的；同時，它也不同于半導體級碳化硅，它可以含有大量碳(超過 1-100ppm)、硅或二氧化硅成份，在微觀上呈現雜亂無章的微小晶體取向，呈現微小單晶和 多晶的無規聚合體結構。因其特殊的雜質元素含量和結構，這種新型碳化硅有不同于普通碳 化硅和半導體級碳化硅的新的用途。本發明提供了這種新型碳化硅特殊新用途和生產方法。
具體地說，本發明的新型碳化硅材料，它的特征在于材料中含有0.005H0ppm(wt)的第 五號元素，根據進一步優選的方案，該新型碳化硅同時含有0.01 10ppm(wt)的第十五號元素; 并且，根據其用途的進一步的優選方案，它含有0.卜1ppm的第五號元素，次優的方案，第 五號元素的上限達到2~5ppm;等等。
該碳化硅的新發現的用途，是可以用作采用硅石生產硅的還原劑，用該碳化硅和硅石生 產的硅，其第五號元素含量可以控制在一定的范圍內，可以用做半導體硅材料的原料，特別 是具有光-電轉換效應的半導體硅材料的原料。
目前工業上采用碳在高溫下還原硅石的方法生產硅。由于通常碳原料含有較高的第五號 元素，這種方法生產的硅，含有較高的第五號元素，是不能直接用做半導體硅材料的原料的， 也無法直接除去硅中的第五號元素，需要用化學方法(如硅烷法或西門子法)將這種硅轉變 成低沸點、可蒸鎦提純的其他硅化合物(硅的烷化合物或氯化合物)，經過提純該硅化合物后 再將提純后除去了第五號元素的該硅化合物還原成硅。采用本發明的碳化硅還原硅石獲得的 硅，因其含有的第五號元素限制在一定范圍內，符合或接近符合半導體硅材料原料的要求， 只需要直接提純，除去其他比較高的雜質后，就可以用做半導體硅材料的原料，特別是光-電轉換用半導體硅材料的原料。
根據最終的硅材料的用途和生產的成本等因素，本發明的碳化硅的特征雜質元素第五號 元素的含量和優化方案下其他雜質元素的含量如下所列(單位:ppm):
雜質B含量 進一步優選P含量再優化單一雜質金屬元素含量
本發明碳化硅0.005~100.001-100.卜200
優選方案1類0.005~0.010.001 ~0.010.1~1
優選方案2類0.01 ~0.1O.O卜O.I1~10
優選方案3類0.1~10.1~110~100
優選方案4類1~21~510~50
優選方案5類2~105~1050~100
優選方案7類0.卜0.80.1~110~50
優選方案8類O.O卜O.IO.O卜O.I卜10
其中，優選方案1類的碳化硅，可以用來還原高純硅石以獲得第五號元素含量控制在
0.01 ppm以內(如0.005ppm)的硅，該硅可以作為生產航天級半導體硅材料的原料。優選 方案2類的碳化硅，可以用來還原硅石以獲得第五號元素含量控制在0.1ppm以內的硅，該 硅可以作為生產普通半導體硅材料的原料。優選方案3類的碳化硅，可以用來還原硅石以獲 得第五號元素含量控制在1ppm以內的硅，該硅可以用作普遍用來生產光能-電能轉換用硅材 料的原料。優選方案4類的碳化硅，可以用來還原硅石以獲得第五號元素含量控制在2ppm 以內的硅，也可以用作生產光-電轉換用的要求較低的硅材料的原料。優選方案5類的碳化硅, 可以用來還原硅石以獲得第五號元素含量控制在10ppm以內的硅，該硅可以作為用特殊工藝 生產光-電轉換用的要求較低的硅材料的原料。優選方案7類和8類，分別適合于工業上較低 的生產成本生產普通半導體用硅原料和光-電轉換用半導體硅原料。
本發明中碳化硅的1-8類優選方案，為適合于低成本生產半導體用硅材料的硅原料，可分別進一步優選為如上所列的第十五號元素含量限制的方案和/或再優化單一金屬元素含量 限制的方案。其中，為易于提純到半導體材料所需要的金屬元素含量并考慮成本因素，至少
有一種作為雜質的金屬元素，例如鋁，限制在100ppm以內，優選30ppm以內，最好在10ppm 以內。這些進一步優選或優化方案的碳化硅，特別有利于以較低的成本、較少的提純步驟， 獲得可用來生產半導體用硅材料的硅原料。
說明所述的半導體用硅材料的例子，包括(但不限于)(單晶)硅棒、(多晶)硅錠。這 些硅材料可以切成半導體用的硅片。這些硅材料可用第五號元素等雜質元素含量符合要求的 硅原料經晶體生長或鑄錠處理直接獲得。
本發明的碳化硅用來生產半導體用硅材料的硅原料，可以采用如下方法將本發明的碳 化硅和硅石(二氧化硅)高溫共熱，碳化硅將還原硅石，碳化硅自身分解，最后生成硅單質 和一氧化碳。將硅單質從反應混合物中分離出來，就獲得含第五號元素較低的硅。將該含第 五號元素較低的硅經直接提純，除去部分其他雜質，就獲得可用來生產半導體用硅材料的硅 原料(塊狀或顆粒狀多晶料)。碳化硅還原硅石的反應中，原料碳化硅和硅石的摩爾比例是2: 1。
一種用本發明的碳化硅還原硅石的具體生產工藝是，在礦熱爐中，用石墨電極放電電弧 產生的強熱冶煉碳化硅和硅石混合物料，在礦熱爐近底部電弧形成的熔池腔內就能生成熔融 的硅液，引出該硅液，冷卻就獲得硅塊。如果用本發明的含第五號元素控制在一定范圍內的 碳化硅和高純硅石作反應混合原料，獲得的硅塊其含第五號元素就能控制在一定范圍內，經 過直接除雜提純，得到的硅料就可以用作生產半導體用硅材料的硅原料。
再一種用本發明的碳化硅還原硅石的具體生產工藝是，將碳化硅細顆粒和高純硅石碎塊 混合置于耐髙溫容器中，如石英或石墨容器，加熱到1400 270CTC，原料在容器中反應就生
成硅，將生成的硅和剩余的原料分離，就獲得含第五號元素低的硅。為使反應高效地進行，
對溫度進行適當的控制是有益的。溫度在1830r以上時，硅快速生成，但高于2100TC特別 是2230'C以上時，由于反應中間產物SiO的大量揮發，硅石(Si02)也蒸發揮發(Si02沸 點2230'C),同時未及反應的碳化硅也發生致密化轉變(開始轉變溫度2100'C)，從疏松多 孔的高反應活性的結構轉變為高密度低反應活性的碳化硅(阿爾法碳化硅)，結成死料，會降 低硅的收率。因此，優選的加熱溫度范圍在1800~2100'C。另一方面，在硅石的熔點1670 或1710r以下，原料硅石和碳化硅呈固態，而生成的硅如果在1400'C以上，將以液態脫離 反應原料，容易使反應順利進行并使產物硅從原料中分離出來，因此，優選的另一個加熱溫 度范圍是1400H670/1710'C (1670'C和1710'C分別是兩種晶型的硅石的熔點)。
由于中間反應產物SiO容易揮發，反應也生成氣體CO，反應物料最好形成一定的堆積 高度，并優選從下部物料開始加熱的分區或梯度加熱或單獨在下部區域加熱。這樣，熱量和 揮發的SiO被上部物料吸收，生成少部分硅，并預熱上部物料，不至于大量損失硅和熱能； 同時，熔硅主要在下部高溫區形成，因其密度大，直接沉積在底部，減少了熔硅與原料的粘 附或混合，反應的另一種產物CO向上揮發，將底部沉積的熔硅導出，物料下部就形成空腔， 上部物料落到下部加熱區被加熱到反應溫度，繼續生成硅，上部塌陷的空間可以繼續加入原 料。這樣，反應就持續有序地進行下去。適合于這種原料和產品的分布方式，最好使用豎式 或立式容器盛放反應原料，例如，立式的管狀或桶狀容器。
對于將容器內的反應原料整體加熱的方式，為提高硅的收集效率和生產效率，最好使用 水平或傾斜放置的長管狀容器。對管狀容器內原料的加熱比較方便，同樣的加熱周長線，包 含的原料體積較大；反應生成的硅，易于集中流向管壁的弧形下部，并且比較容易通過傾斜 管壁的方式，從長管一端集中收集硅。此外，長管狀容器易于對物料分區或逐區加熱，有利 于熱能的高效利用和原料的有序反應。例如，對于傾斜的長管內的原料，加熱可從低端開始 逐步延向高端，原料反應區從低端逐步推向高端，反應的物質和熱能都被高效利用。加熱的工藝，可以采用混合原料內置或外置電阻芯的電阻式加熱，也可以采取直接或間 接感應加熱的方式。不同的加熱方式，最好配以相適應的容器結構。如采用物料中心置導電 芯加熱的方式，最好配以長徑型容器，如長管狀容器；采用直接感應加熱，利用原料中導電 的碳化硅感應渦流發熱，則可以采用坩堝形容器或管狀容器。間接感應加熱是在物料或容器 外部套以高效感應加熱裝置，如石墨套或石墨管，可通過加熱石墨套/管后傳導熱到容器里面 的物料，或者，在可以感應發熱的石墨容器內直接盛放反應原料。
碳化硅還原硅石的反應，會生成大量co氣體。為促進反應的正常進行，生成的氣體要
及時導出反應區域。在開放的反應環境中，如常規礦熱電弧爐里反應的環境，需要物料透氣
性好，硅石最好用3~100mm的碎塊，優選5~50mm，進一步優選10~30mm。如果在密閉 的反應爐內，應維持爐內相對穩定的壓力，最好呈負壓，以促進CO的排出。可以將反應容 器接以真空泵，并接上氮氣源，連續地控制容器內的壓力，當壓力較預定的負壓髙時，真空 泵加快工作，壓力低于預定壓力時，氮氣源工作向容器內充氮。也可以收集反應生成的CO 來代替氮氣，調節容器內的壓力。
在密閉的反應爐內，可以將反應產生的CO收集起來回收利用。
為防止密閉容器內出現爆炸或爆燃(空氣中的氧氣和CO劇烈反應)，在密閉容器進行的 硅石還原反應，開始時需要使用惰性氣氛，如用氮氣或氬氣排出容器內的氧，反應進行的過 程中，要防止空氣或氧氣漏入密閉容器內。
在密閉容器進行的生成硅的硅石還原反應，盛放物料的反應容器可以使用高熔點的金屬 坩堝，如鉤、鉬或鎢鉬合金坩鍋。即使有少量擴散污染，鵒或鉬等重金屬也容易從硅中分離 出來。但因成本低，耐高溫，容易做到高純度，石墨坩堝作反應容器仍然是優選的，其他的 容器材質，包括石英、氧化鋁(剛玉)、氧化鋯等。
采用本發明的碳化硅還原硅石生產半導體用硅材料的硅原料，還可以添加適量的補充還 原劑，用以改善反應環境、降低硅的雜質含量。補充還原劑可以用碳或碳化物，也可使用其 他含碳的高純還原劑。其中，碳化物包括各種金屬碳化物，如碳化鈣、碳化鋰、碳化鈉、碳 化鉀等。本發明發現，使用碳化物作為補充還原劑，還具有在還原過程中除去部分原料中的
第五號元素雜質的作用。因碳化物中的金屬元素會與硅石在高溫下形成含-Si02的渣，這些熔
融的渣和熔硅接觸時，有提取熔硅中的第五號元素的作用，而使第五號元素從硅中分離出來。 一個典型的作補充還原劑的碳化物的例子是碳化鈣。
補充還原劑的量，可以根據原料和補充還原劑自身雜質含量的情況具體調整，通常，補 充還原劑可以占總還原劑的10~30%,特殊情況下，可以超過50%。
純化的碳可以作為本發明中碳化硅還原硅石生產半導體用硅原料的補充還原劑，它可以 一定程度上改善爐況，降低成本，但由于具有還原活性的純化的碳仍含有較多的雜質，特別 是第五號元素和第十五號元素，較高的第十五號元素含量，使得生成的硅需要較長的真空提 純處理時間。因此使用碳作補充還原劑時，其用量要仔細加以控制，以便后面的直接提純步 驟能夠以合適的成本達到預期效果。
本發明的碳化硅，可以采用普通碳化硅經過提純除去部分第五號元素雜質獲得，也可用 第五號元素含量控制在特定范圍內的含碳原料還原含二氧化硅原料直接制取。其中，"硅石的 碳熱還原法"，即將碳和硅石混合物料加熱獲得碳化硅的方法簡單易行。根據碳還原硅石生成 碳化硅的化學反應方程式，將含第五號元素低于O.lppm的硅石，與含第五號元素低于O.lppm 的碳的混合物料加熱到11(KK2700'C，就生成本發明的含第五號元素低于0.24ppm的碳化硅。 混合物料通常可以埋在石英砂組成的保溫料中，用石墨電阻芯通電加熱，混合物料中，硅石 (二氧化硅)和碳的摩爾比為l: 3。如果原料中硅石含第五號元素低于O.lppm，而碳含第五 號元素低于0.01，反應生成含第五號元素低于0.16ppm的碳化硅；當原料中硅石含第五號元 素低于0.01ppm，碳含第五號元素低于0.01，反應生成含第五號元素低于0.024ppm的碳化硅；即反應生成的碳化硅的最高第五號元素含量，取決于原料中的第五號元素含量。可用下式計
算碳化硅的最高第五號元素含量B (SiC) =[60*B (Si02) +36*B (C) ]/40，其中，B (SiC)、 B (Si02)、 B (C)分別代表碳化硅、硅石、碳中的第五號元素含量。
由于反應中原料中的雜質第五號元素在高溫會出現揮發，實際獲得的碳化硅的第五號元 素含量可比上式計算的更低些。本發明提供的實際的例子中，采用碳熱還原法，使用了不同 第五號元素含量的原料，分別獲得了含第五號元素在10ppm、 2ppm、 lppm、 0.6ppm、 0.2ppm、 O.lppm、 0.05ppm、 0.01ppm、 0.005ppm的碳化硅。
采用碳熱還原法生產本發明的碳化硅，需要各原料中的第五號元素含量較低，并且輔料 如加熱用的石墨或石墨粉爐芯中的第五號元素含量也控制在一定范圍內，要求較高。
為此，本發明發現，在碳熱還原法生產碳化硅時，加入少量鹵鹽、如氯化鈉、氟化鈣， 或通入氯氣或氯化氫氣體，可以降低碳化硅產品的第五號元素含量，使用含第五號元素高的 原料可以生產出含第五號元素低的碳化硅。 一個實際的例子是，取含第五號元素lppm原料 硅石細顆粒，和含第五號元素lppm的碳細顆粒，加入10%的氯化鈉粉，混勻，置于碳化硅 爐內，用高純石英砂和石英塊做保溫料，用高純石墨粉作通電加熱電阻芯，通電加熱24小時， 使反應料最高升溫到2000'C以上，生成的碳化硅，經檢測，含第五號元素0.3 111。
此外，本發明提供了另一種本發明的碳化硅的生產方法，稱之為熱堿液提純法。將普通 碳化硅或本發明的碳熱法生產的含第五號元素量在(U 10ppm的碳化硅細顆粒或粉末，浸泡 于熱的堿水溶液或堿性水溶液中一定時間，然后離心濾去堿溶液，并用去離子水反復清洗， 最后加熱到50~120"烘干，獲得的碳化硅，其含第五號元素量可達到0.005 lppm。分析發現， 原料碳化硅中的第五號元素，通過熱擴散作用遷移到碳化硅顆粒體的表面，被堿溶液和熱的 水和水蒸汽提取溶出和帶走。碳化硅顆粒越細，第五號元素的溶出越多。通常為能使碳化硅 中的第五號元素降低到合適的含量，碳化硅顆粒應小于l毫米，優選小于100微米，但不宜 低于0.1微米。本方法中，堿溶液可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物， 或者堿金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉'或氨水或銨鹽溶液，如NH4HC03,或上述一種或數種堿或 堿性鹽的混合溶液。堿溶液的摩爾濃度，應高于碳化硅中的雜質第五號元素含量和其他和堿 反應的雜質元素含量的總摩爾濃度，優選1 5倍于雜質的摩爾濃度。熱堿液溫度越髙，時間 越長，溶出的第五號元素雜質越多。本發明的熱堿液提純法特別對除去碳化硅中的第五號元 素效果較好，并較一般碳化硅的常溫酸洗堿洗除雜法，步驟更加簡單，損耗更低。
本發明提供了再一種本發明的碳化硅的生產方法，稱之為鹽熔提純法取氟化鈣、氟化 鈉、氯化鈉、Na3AIF6等鹵化物鹽，或硅石、碳酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈣、白云石(CaMg〖CO 32 )，以及CaO-MgO-Si02、 CaO-BaO-Si02、 CaO-CaF2~Si02、 CaO-Si02~CaCI2、 Na20
-Si02等熔點在100(K2000'C或更低的溫度的熔鹽中的一種或數種適量，作為提純熔劑，將 碳化硅細顆粒或粉末和所取的熔鹽混合，加熱到鹽熔融，充分攪拌使碳化硅和熔鹽混勻并保 持一定時間，碳化硅中的包括第五號元素在內的一些雜質，就遷移到熔鹽中，將碳化硅從熔 鹽中分離出來，根據設定的第五號元素含量要求和初始第五號元素含量，重復這個過程一次 或多次，就獲得本發明的低含第五號元素的碳化硅。將碳化硅從熔鹽中分離出來，可以利用 兩者密度的差異分離，如用沉降法或離心法。對于可溶于水或其他溶劑的鹽，可以冷卻后用 水或溶劑溶解、洗去鹽。需要注意的是，使用含氧化物的熔鹽時，高溫下部分碳化硅會氧化 損失，因此，應盡量使用熔點較低的熔鹽，或不含氧化物的熔鹽。
研究發現，本發明的碳化硅，其雜質元素包括碳(1H000ppm甚至更高)，主要是生成 碳化硅反應時原料中未反應的碳混入其中，這些碳并不會影響本發明的碳化硅作為還原劑的 性能。本發明的碳化硅的特征元素第五號元素，并不是如半導體碳化硅晶體中那樣，均勻分 布于碳化硅微小晶體的晶格中，而是更多地分布于碳化硅微小晶粒的界面和夾雜于氣孔間隙， 并更多地以氧化物的形式存在；同主族元素鋁雜質也一樣。其他雜質元素，如第十五號元素，也不同于半導體碳化硅晶體中的攙雜第十五號元素一樣，而是相對非均勻的分布；鐵、鈣、 鎂等雜質，多以合金或碳化物、氧化物狀態堆積在晶粒的界面上和氣孔中。同時，原料中的 硅石或硅，也有少量混在碳化硅中，獨立存在或附著和夾雜存在。這樣分布的雜質是不同于 半導體級碳化硅單晶體的，并且容易被除去。
因此，本發明的碳化硅，也較原料硅石更加容易去除雜質。同時，將碳熱還原法和前述 的包括鹽熔提純法和熱堿液提純法等后提純方法結合起來，可以從第五號元素含量較高的原 料中獲得本發明的低第五號元素碳化硅。
具體實施例方式
制取本發明的碳化硅
實施例l
取含第五號元素12ppm的碳化硅，粒徑〈/=5微米，置于0.1摩爾/L的氫氧化鈉溶液中， 加熱到50'C,保溫96小時，離心濾除氫氧化鈉溶液，用去離子水反復清洗5 20遍，烘干， 獲得的碳化硅，經測定含第五號元素0.9ppm。
實施例2
取含第五號元素5ppm的碳化硅，粒徑300目，置于0.1摩爾/L的氫氧化鉀溶液中，在 密閉容器內加熱到12(TC，保溫48小時，冷卻取出，離心濾除氫氧化鉀溶液，用去離子水反 復清^5 20遍，最后加入1倍量的去離子水，煮沸到煮干水份，獲得的碳化硅，經測定含第 五號元素0.8ppm。
實施例3
取含第五號元素5ppm的碳化硅粉末(200目)，和IO倍量的氟化轉、氟化鈉混勻并加熱 到熔融液態，充分攪拌使不熔化的碳化硅粉末分散于熔鹽中，并保持18小時，冷卻，破碎, 加銨鹽溶液溶解除去氟化鈣、氟化鈉，并洗凈烘干，得到碳化硅，測得其第五號元素含量為 0.3ppm。
實施例4
將含第五號元素0.08ppm的細碎硅石，與含第五號元素0.08ppm的碳顆粒的按摩爾比1: 3混合，置于高純石墨粉做發熱芯的保溫爐內，混合原料包埋發熱芯，混合原料外面覆蓋高 純石英砂和石英塊保溫，通電加熱，36小時后停止加熱，冷卻，扒開保溫料，就在石墨發熱 芯周圍獲得本發明的碳化硅，其含第五號元素0.19ppm。使用石英塊可以增加透氣性，促進 反應順利進行。
實施例5
將含第五號元素lppm的細碎硅石，與含第五號元素lppm的碳顆粒的按摩爾比l: 3混 合，并加入5%的氯化鈉混勻，置于高純石墨粉做發熱芯的保溫爐內，使混合原料包埋發熱芯， 混合原料外面覆蓋高純石英砂和石英塊保溫，通電加熱，36小時后停止加熱，冷卻，扒開保 溫料，在石墨發熱芯周圍獲得本發明的碳化硅，呈結塊的疏松細顆粒狀，其含第五號元素 1.8ppm。如果反應混和料中加入5%的氯化鈉，獲得的碳化硅含第五號元素1.2ppm。將該碳 化硅置于0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中，置于加壓加熱釜內，加熱到120'C，攪拌并保溫48小 時，濾除氫氧化鈉溶液，反復用去離子水清洗至中性，濾干，加入去離子水浸沒碳化硅，加 熱到沸，并保持水沸騰，直到水份完全蒸發，得到的碳化硅，測定其第五號元素含量0.4ppm。
本發明的碳化硅用于生產半導體用硅材料的原料
實施例6
取本發明的含第五號元素、第十五號元素分別為0.1ppm、鋁10ppm的碳化硅，和含第五號元素、第十五號元素各0.1ppm的高純硅石混合，在礦熱電弧爐中埋弧加熱，獲得硅， 其含第五號元素0.2ppm，含第十五號元素0.1ppm(部分第十五號元素在還原過程中在高溫下 揮發)。該硅可直接提純作為半導體用硅原料將獲得的硅在石英或石墨容器中重新熔化，通 氧氣除去碳和部分鋁、堿金屬、堿土金屬等，通氬氣除去氧和部分其他雜質(包括鋁、鈣)， 在容器中使其從底部向上緩慢冷凝，切除上、下兩端含渣和雜質較高的部分，將得到的硅裝 入高純石英坩堝內，在真空爐中熔化，在擴散泵抽真空條件下，于1550'C保溫10小時，使
硅中揮發性雜質、包括堿金屬和堿土金屬元素和部分第十五號元素揮發，然后從石英坩堝底 部使硅緩慢向上冷凝，切除上下兩端雜質含量較高的25%部分(視雜質的濃度高低，實際可 以上下各切除10~35%或更多)，獲得的硅，經測定，含第五號元素0.16ppm,第十五號元素 0.02ppm,總金屬小于1ppm，單一金屬元素含量小于0.05ppm,可直接用作生產半導體用 硅材料的硅原料，例如，用作光-電轉換用硅晶體的硅原料。 實施例7
取本發明的含第五號元素、第十五號元素分別為0.05ppm、鋁10ppm的碳化硅，和含 第五號元素、第十五號元素各0.05ppm的高純硅石混合，置于豎式髙純石墨管中，石墨管靠 近底部的側壁開有導流口，可引導液體流進置于旁邊的儲硅石英坩堝內。將豎式高純石墨管 的下部置于感應加熱器內，并將感應加熱器、豎式高純石墨管、儲硅石英坩堝放入一連接氮 氣源的密閉爐內，爐內抽真空后，充以氮氣，并維持爐內氣氛壓力在0.8個大氣壓的負壓狀 態。用感應加熱器加熱豎式高純石墨管的下部，使管內下部反應料的溫度達到1500~2200t:, 結果，熔硅從導流口流出進入儲硅坩堝。經檢測，此硅中含第五號元素0.08ppm，含第十五 號元素0.07ppm。該硅可用于提純成半導體用的硅原料。
用本發明的碳化硅混合高純碳生產半導體用硅原料 實施例8
取本發明的含第五號元素、第十五號元素分別為0.1ppm、鋁10ppm的碳化硅7份，混 合以3份(摩爾數)的石墨化程度低、還原活性高的純化碳顆粒(含第五號元素3ppm,第 十五號元素6ppm)，和含第五號元素、第十五號元素各0.1ppm的高純硅石混合，在礦熱電 弧爐中加熱，獲得硅，其含第五號元素0.5ppm，含第十五號元素0.7ppm(部分第十五號元素 在還原過程中在高溫下揮發)。該硅可直接提純作為半導體用硅原料將獲得的硅在石英或石 墨容器中重新熔化，通氧氣除去碳和部分鋁、堿金屬、堿土金屬等，通氬氣除去氧和部分其 他雜質(包括鋁、鈣)，在容器中使其從底部向上緩慢冷凝，切除上、下兩端含渣和雜質較高 的部分，將得到的硅裝入高純石英坩堝內，在真空爐中熔化，在擴散泵抽真空條件下，于 1550C保溫24小時，使硅中揮發性雜質、包括堿金屬和堿土金屬元素和部分第十五號元素 揮發，然后從石英坩堝底部使硅緩慢向上冷凝，切除凝畫后硅錠的上下兩端雜質含量較高的 部分，獲得的硅，經測定，含第五號元素0.4ppm,第十五號元素0.03ppm，總金屬小于1ppm, 單一金屬元素含量小于0.1ppm，可直接用作生產半導體用硅材料的硅原料，例如，用作光-電轉換用硅晶體的硅原料。
實施例9用本發明的碳化硅混合高純碳化鈣還原石英生產半導體用硅原料
取本發明的含第五號元素、第十五號元素分別為0.5ppm、鋁10ppm的碳化硅70份， 混合以30份(摩爾數)的碳化鈣顆粒(含第五號元素0.5ppm，第十五號元素0.5ppm，鋁 10ppm),和含第五號元素、第十五號元素各0.5ppm、鋁10ppm的髙純石英混合，在礦熱 電弧爐中加熱，獲得硅，其含第五號元素0.4ppm,含第十五號元素0.8ppm(部分第十五號元
素在還原過程中在高溫下揮發，部分分散于熔鹽中)。該硅可直接提純作為半導體用硅原料 將獲得的硅在石英或石墨容器中重新熔化，通氧氣除去碳和部分鋁、堿金屬、堿土金屬等， 通氬氣除去氧和部分其他雜質(包括鋁、鈣)，在容器中使其從底部向上緩慢冷凝，切除上、 下兩端含渣和雜質較高的部分，將得到的硅裝入的髙純石英坩堝內，在真空爐中熔化，在擴散泵抽真空條件下，于1500'C保溫40小時，使硅中揮發性雜質、包括堿金屬和堿土金屬元 素和部分第十五號元素揮發，然后從石英坩堝底部使硅緩慢向上冷凝，切除凝固后上下兩端 雜質含量較高的部分，獲得的硅，經測定，含第五號元素0.4ppm,第十五號元素0.04ppm， 總金屬小于1ppm，單一金屬元素含量小于0.1ppm，可直接用作生產半導體用硅材料的硅原 料，例如，用作光-電轉換用硅晶體的硅原料。
這里，形成硅的較高的原料總第五號元素含量，經過熔鹽渣的富集提取，使產物硅中的 第五號元素含量相對降低了。此外，本研究發現，在使用碳化硅和補充還原劑還原硅石以獲 得低第五號元素的硅時，反應混合物中如加入適量的鹵素鹽類，如氯化鈣或氯化鈉，可增強 除第五號元素效果。
權利要求
1、一種碳化硅，其特征是，該碳化硅含第五號元素雜質在0.005～10ppm，并且呈現為微小單晶和多晶的無規聚合體結構。
2、 根據權利要求1的碳化硅，其特征是，所述的碳化硅含第十五號元素雜質在 0.00卜10ppm。
3、 根據權利要求2的碳化硅，其特征是，所述的碳化硅中至少一種單一金屬雜質元素在 100ppm以內。
4、 根據權利要求3的碳化硅，其特征是，所述的碳化硅含雜質鋁元素在30ppm以內。
5、 生產如權利要求1~4的碳化硅的方法，其特征是，該碳化硅由含第五號元素含量在 0.002~10ppm的碳在高溫下還原含第五號元素在0.002~10ppm的硅石獲得。
6、 根據權利要求5所述的碳化硅的生產方法，其特征是，原料中加入鹵化物以進一步 除去包括第五號元素在內的雜質。
7、 生產如權利要求1~4所述的碳化硅的方法，其特征是，將碳化硅細顆粒經由熱的堿 溶液或堿性溶液浸提，以除去多余的第五號元素雜質。
8、 生產如權利要求1~4所述的碳化硅的方法，其特征是，將碳化硅分散于熔融的鹽中， 使其含有的多余的第五號元素遷移到熔鹽中。
9、 權利要求1 4所述的碳化硅的用途，其特征是，將該碳化硅作還原劑，在高溫下還 原高純硅石，以獲得第五號元素含量在0.005~10ppm的硅。
10、 根據權利要求9所述的碳化硅的用途，其特征是，該碳化硅用于生產含第十五號元 素低于10ppm、至少一種單一金屬元素雜質含量低于100ppm的硅。
11、 根據權利要求10所述的碳化硅的用途，其特征是，使用其他含碳元素的物質作補充 還原劑，以獲得含第五號元素在0.005~10ppm的硅。
12、 根據權利要求11所述的碳化硅的用途，其特征是，所述的其他含碳元素的物質取自 以下一組物質中的一種或數種碳、金屬碳化物。
13、 根據權利要求所述的碳化硅的用途，其特征是，將碳化硅還原硅石獲得硅， 再將該硅經過以下一組處理中的一種或數種處理，每種處理做一到數次在烙融態下 通氣精煉、將熔融態的硅在真空中保溫1450 1600t)處理、將熔融態的硅沿從底部 向上部或者相反的方向緩慢凝固后去除兩端雜質含量高的部分、將硅做從一端向另一 端逐漸推移的區域法熔煉，以獲得可以用作生產半導體硅材料的、含第五號元素 0.005~10ppm、含第十五號元素0.001-10ppm、總金屬低于1ppm的硅原料。
14、 根據權利要求13所述的碳化硅的用途，其特征是，將碳化硅和硅石混合原料置于豎 式容器中，加熱容器內部的原料使其反應獲得硅。
15、 根據權利要求13所述的碳化硅的用途，其特征是，將碳化硅和硅石混合原料置于長 管狀容器內加熱獲得硅。
全文摘要
本發明涉及一種碳化硅。該碳化硅的第五號元素雜質含量在特定的范圍內，并給出了該碳化硅的碳熱還原法、提純法生產方法和工業上作為還原劑的用途。
文檔編號C01B31/36GK101555010SQ20081009144
公開日2009年10月14日 申請日期2008年4月12日 優先權日2008年4月12日
發明者(請求不公開姓名) 申請人:于旭宏