一種4a分子篩的生產方法

專利名稱：一種4a分子篩的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種4A分子篩的生產方法，具體涉及一種以粉煤灰綜合利用過 程中的產物或中間產物為原料，釆用液相合成法生產4A分子篩的方法。
背景技術：
分子篩是一種結晶硅鋁酸鹽，具有比表面積大、水熱穩定性高、微孔豐富 均一等性能，已在化學工業、石油工業及其它部門廣泛應用。由于天然礦物的 缺乏和品種的相對單調，天然分子篩遠遠滿足不了巿場的要求，因此目前普遍 采用鋁酸鈉、硅酸鈉以及粘土類礦物質為原料，合成出各種類型的分子篩，并 大規模生產和應用。
4A分子篩是具有A1-0和Si-0四面體的三維骨架結構晶狀化合物，化學組 成通式為Na20'Al203'2Si02.5H20,屬于立方晶系，晶胞中心是一個直徑1. 14A的 空穴，由一個八元環與六個相似的空穴連結而成。這種八元環結構形成的空穴 的自由直徑為4. 12A，故稱為4A分子篩。4A分子篩空穴對Ca2+、 H20等小分子 有很好的交換和吸附能力，其理論陽離子交換容量為352mgCaC03/g,所以在工 業上被大量用作洗滌助劑、石油裂解催化劑和吸附劑(或干燥劑)等。
目前工業生產4A分子篩一般利用水玻璃、膨潤土和高嶺土等作為原料，水 玻璃法生產4A分子篩的工藝比較成熟，但原料為非再生礦產資源，因此破壞資 源和生態平衡，且該反應效率較低，經濟性比較差。
粉煤灰是火力電廠的主要廢棄物，其排放量逐年增大，嚴重危害環境。如 何充分利用粉煤灰，將其變廢為寶，已經成為工業和環保戰線上的一項重要的 課題。粉煤灰中最主要的成分是Si(h和A1203，兩者的含量之和大概占到了粉煤 灰質量的70~80%,因此，現階段對于粉煤灰的回收利用研究最多、利用最多的 就是從粉煤灰中回收S i02和A1203。
從粉煤灰中提取二氧化硅可制備白炭黑等。從粉煤灰中提取二氧化硅一般
3釆用堿溶法，即將粉煤灰與NaOH溶液混合后，在IO(TC左右反應一定時間，通 過洗滌過濾，將反應生成的Na2Si03充分溶解于濾液中，形成硅酸鈉溶液，再以 硅酸鈉溶液和二氧化碳進行碳分反應，經酸化、陳化、過濾、洗滌、干燥、粉 碎等步驟得到白炭黑。
粉煤灰同時是一種非礬土的Ah03資源，以A1A計，其質量分數一般為15~ 40%,最高可達58%。 Ah03在粉煤灰中大多以鋁硅酸鹽形態存在，目前一般利用 堿石灰燒結法自粉煤灰中提取A1203。
近年來，我國綜合利用電廠廢棄物粉煤灰的技術手段不斷提高，利用粉煤
灰生產有利于國民經濟的物資產品成為使用粉煤灰的主導思想，現階段利用粉 煤灰生產白炭黑、氧化鋁已走向工業化道路。200710061662、 200n00625347專
利公開了一種從粉煤灰中提硅提鋁的方法，是先以40%NaOH溶液浸取粉煤灰得 到硅酸鈉溶液，進而生產白炭黑，再將堿浸渣以堿石灰燒結法生產A1(0H)3,進 而生產A1203,提鋁后殘渣生產水泥。上述方法工藝流程簡約，產品成本低，可 以充分利用粉煤灰中的各種有用元素，是一個極具前景的粉煤灰精細化綜合利 用產業化方法。
然而，盡管冶金生產氧化鋁的巿場幾乎是無限的，但產量幾乎與氧化鋁一 樣大的白炭黑巿場極可能將很快達到飽和，白炭黑價格下降到一定的程度，就 會影響高鋁粉煤灰提硅工藝的經濟性。因此，加強對粉煤灰提取白炭黑工藝的 中間產物以及產品白炭黑的精細化利用，提高產品的經濟價值，就變得十分有 必要。
而利用粉煤灰及其利用過程中的中間產物生產4A分子篩的技術還處在工業 的摸索階段，目前該技術的瓶頸在于中間產物雜質含量較高，影響晶化反應的 進行以及分子篩的白度和鈣交換能力。

發明內容
本發明的目的是針對上述粉煤灰綜合利用中存在的巿場風險，提供一種以粉煤灰利用過程中產生的硅酸鈉、鋁酸鈉溶液或者其它硅、鋁源合成"分子篩 的方法。
為了實現上述目的，本發明釆取如下的技術解決方案 一種以粉煤灰綜合利用過程中的中間產物或產物為原料生產"分子篩的方 法，其原料為
a、 粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產過程中得到的中間產物硅酸鈉溶液或產 物白炭黑；
b、 粉煤灰堿石灰燒結法提取氧化鋁生產過程中得到的中間產物鋁酸鈉溶液
或產物氫氧化鋁、氧化鋁；
c、 NaOH;
d、 H20;
將滿足下述摩爾比例條件Na20 : Si02=l. 6 ~ 3. 8 : 1, Si02 : A1203=1. 7 ~ 2.1:1,且加水量控制為摩爾比仏0 : Na2O=30~60 : 1的上述原料混合均勻，于 50 8(TC攪拌l 3h成膠，將膠體升溫至90 U(TC,恒溫靜置晶化3 611，抽 濾、洗滌濾餅至pH-9 11,烘干后得到4A分子篩。
當釆用粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產過程中得到的中間產物硅酸鈉溶液 為原料之一時，由于溶液中存在著影響4A分子篩合成的雜質如鐵、鈦等，本發
明需要通過碳分過程來達到除去雜質的目的，該過程為向粗質硅酸鈉溶液中 通入氣體CO"使溶液中的C02濃度為35~40%,流速在25mVh,并控制濾液的 pH = ll~11.2,通氣時間持續100min，將溶液中的雜質以沉淀的形式除去，過 濾得到比較純凈的硅酸鈉溶液作為合成4A分子篩的硅源。
在利用粉煤灰提硅提鋁的中間產物或產物生產4A分子篩的方法中，控制適 合的硅鋁比、銷鈉比以及堿液濃度是合成4A分子篩的關鍵。 一般認為，硅鋁比 (Si02/Al203 )在1.7 — 2.1之間,鈉硅比(Na20/Si02)在1. 6~ 3. 8之間，堿度 0120/化20)為30 - 60時合成的4A分子篩具有較理想的鈣交換能力，可以使原材料的利用率大幅度提高。
獲取具有適合的硅鋁比、鋁鈉比以及堿液濃度，以滿足生產需要的鋁酸鈉 和硅酸鈉溶液的方法可以通過將提鋁生產中的產物(如氫氧化鋁、氧化鋁、硫 酸鋁等)以及提硅生產工藝中的產物白炭黑進行重溶來解決，即將白炭黑加入
到一定量的NaOH溶液中重新溶解，得到符合上述化學計量比的硅酸鈉溶液為硅 源，或者將氫氧化鋁等物質加堿溶解，使其轉化為純凈的鋁酸鈉溶液。
本發明利用粉煤灰提硅和提鋁過程的中間產物硅酸鈉和鋁酸鈉或者產物白 炭黑和氫氧化鋁或氧化鋁作為合成4A分子篩的原料，并通過碳分對粗質硅酸鈉 溶液進行有效除雜，去除影響4A分子篩合成的影響因素。本發明的的生產全過 程為堿性環境下的液相反應，不需要加酸，反應溫度控制在uo匸之內，對反應 容器的要求較低，反應效率比較高。
本發明中各反應物的配比在反應過程中可實時檢測并進行調整，反應的影 響因素較少，整個反應的工藝路線簡單，原料來源廣泛，能有效除去中間產物 中影響合成的有害雜質，具有良好的經濟效益和環境效益，是促進固體廢棄物 粉煤灰利用，制造高附加值產品的又一條可行的途徑。
本發明的4A分子篩生產方法還具有以下優點
1. 硅酸鈉和鋁酸鈉溶液的成膠性能好，成膠率比較高，提高了原料的利用率。
2. 晶化后的堿液可濃縮回收，返回到與硅酸鈉和鋁酸鈉的反應中，從而降 低了堿消耗量，并避免了對環境的污染。
3. 對污染物粉煤灰生產過程中的鋁酸鈉和硅酸鈉起到了綜合化和精細化利
用，避免了中間產物的消耗和污染。
4. 生產出的4A分子篩色澤為白色，鈣交換量不小于310mgCaC03/g,通過
1. 25mm篩的篩分率不低于90%。
具體實施方式
實施例1
將粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產過程中得到的中間產物粗質硅酸鈉溶液
用泵機打入碳分塔中，向碳分塔通入氣體C02，控制碳分塔內C02的濃度為38% 左右，流速25m7h，并保持濾液的pH=ll~11.2,持續100min，使溶液中的雜 質以沉淀的形式產生，過濾得到比較純凈的硅酸鈉溶液，以作為合成4A分子篩 的硅源。
以粉煤灰生產過程中通過碳分除雜的72. 2g/L硅酸鈉溶液1L和48. 4g/L鋁 酸鈉溶液1L混溶于反應釜中，加入70g工業片堿，于65。C攪拌1.5h成膠，升 溫至95'C,恒溫靜置晶化5h，以產生白色晶體，抽濾，洗滌晶體至pH-ll，烘 干制成4A分子篩。經測試，本實施例的4A分子篩鈣交換量為316. 3mgCaC03/g， 通過1. 25mm篩的篩分率不低于93%。
實施例2
在粉煤灰生產過程中通過碳分除雜的361.0g/L硅酸鈉溶液1L中加入粉煤 灰堿法生產出的氫氧化銷230. lg，混勻后置于反應釜中，并加入360g工業片堿 和4. 5L去離子水，于6(TC攪拌2h成膠，升溫至92。C，恒溫靜置晶化4. 5h，以 產生白色晶體，抽濾，洗滌晶體至PH41,烘干制成4A分子篩。經測試，本實 施例的4A分子篩鉤交換量為318. 4mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于 91%。
實施例3
在粉煤灰生產過程中已除雜的242g/L鋁酸鈉溶液1L中加入以粉煤灰生產 出的白炭黑177g，均勻混合后置于反應釜中，加入380g工業片堿和5L去離子 水，于62'C攪拌2. 5h成膠，升溫至9(TC，恒溫靜置晶化5. 5h，以產生白色晶 體，抽濾，洗滌晶體至pH-ll,烘干，即得4A分子篩產品。經測試，本實施例 的4A分子篩鈣交換量為317. 2mgCaC03/g,通過1. 25誦篩的篩分率不低于94%。
實施例4
7以粉煤灰生產出的白炭黑20kg配以粉煤灰燒結法生產出的氫氧化鋁26kg 及工業片堿43kg,均勻磨碎，置于反應釜中，注入576L去離子水，于55。C攪 拌3h成膠，升溫至95i:,恒溫靜置晶化4h,以產生白色晶體，抽濾，洗滌晶 體至pbll，烘干，即得4A分子篩產品。經測試，本實施例的4A分子篩鈣交換 量為319. 4mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于92%。
實施例5
取用粉煤灰燒結法得到的溶出液1L,其中含有Al20393. 96g/L、 Na20 87. 01g/L，另外取用碳分除雜處理后的碳分液1. 09L,其中含有Si(UOl. 30g/L、 Na20 67.27g/L,將上述兩種溶液在攪拌條件下混合后，加入30g工業片堿，并 補充去離子水1L,于65。C攪拌1.5h成膠，升溫至92。C,恒溫靜置晶化3h,以 產生白色晶體，抽濾，洗滌晶體至pH41，烘干制成4A分子篩。經測試，本實 施例的4A分子篩4 交換量為318. 6mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于 94%。
實施例6
用粉煤灰燒結法得到的溶出液1L,其中含有Al2O3100. 96g/L、 Na2085. 64g/L, 另外取用白炭黑重溶液681.6mL，其中含有Si(U74. 25g/L、 Na2O107. 14g/L,將 上述兩種溶液在攪拌條件下混合后，加入50g工業片堿，補充去離子水4L，于 6(TC攪拌2h成膠，升溫至93'C，恒溫靜置晶化3. 5h產生白色晶體，抽濾，洗 滌晶體至pH41，烘干，即得4A分子篩產品。經測試，本實施例的4A分子篩鈣 交換量為314. 8mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于93%。
需要說明的是，本發明并不局限于所給出的這些實施例，在本發明給出的 范圍內，均能夠生產出合格的4A分子篩。
8
權利要求
1、一種4A分子篩的生產方法，是以粉煤灰綜合利用過程中的中間產物或產物為原料生產4A分子篩，其原料為a、粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產過程中得到的中間產物硅酸鈉溶液或產物白炭黑；b、粉煤灰堿石灰燒結法提取氧化鋁生產過程中得到的中間產物鋁酸鈉溶液或產物氫氧化鋁、氧化鋁；c、NaOH；d、H2O；將滿足下述摩爾比例條件Na2O∶SiO2＝1.6～3.8∶1，SiO2∶Al2O3＝1.7～2.1∶1，且加水量控制為摩爾比H2O∶Na2O＝30～60∶1的上述原料混合均勻，于50～80℃攪拌1～3h成膠，將膠體升溫至90～120℃，恒溫靜置晶化3～6h，抽濾、洗滌濾餅至pH＝9～11，烘干后得到4A分子篩。
2、 根據權利要求1所述的4A分子篩的生產方法，其特征是對中間產物硅 酸鈉溶液進行碳分除雜，其方法為向粗質硅酸鈉溶液中通入氣體C02，使溶液 中的0)2濃度為35~40%,流速在25m7h，并控制濾液的pH = 11 ~ 11. 2，通氣時 間持續100min,將溶液中的雜質以沉淀的形式除去。
全文摘要
一種4A分子篩的生產方法，是以a、粉煤灰堿溶法提取二氧化硅過程中得到的中間產物硅酸鈉溶液或產物白炭黑；b、粉煤灰堿石灰燒結法提取氧化鋁過程中得到的中間產物鋁酸鈉溶液或產物氫氧化鋁、氧化鋁；c、NaOH；d、H₂O為原料，將滿足下述摩爾比例條件Na₂O∶SiO₂＝1.6～3.8∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝1.7～2.1∶1，且加水量控制為摩爾比H₂O∶Na₂O＝30～60∶1的上述原料混合均勻，于50～80℃攪拌成膠，升溫至90～120℃靜置晶化3～6h，抽濾、洗滌、烘干后得到4A分子篩。生產出的4A分子篩鈣交換量不小于310mgCaCO₃/g，通過1.25mm篩的篩分率不低于90％。
文檔編號C01B39/00GK101445254SQ20081008029
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者廉文君, 輝 張, 鵬 徐, 瑋 滕, 王香港, 白光輝, 秦晉國, 郭繼萍 申請人:平朔煤炭工業公司